復旦唐雲JACS：利用雙金屬簇基元組裝水相合成摻雜量子點

2020-09-24 研之成理

▲第一作者：張輝 ；通訊作者：唐雲研究員； 劉震博士

通訊單位：復旦大學； 中科院上海高等研究院

論文DOI：10.1021/jacs.0c07274

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利用立方烷結構雙金屬簇基元代替傳統金屬離子，在水溶液中溫和條件下（50 °C，空氣環境）成功製備了Mn，Cu和Ni等離子摻雜的CdS量子點，顯著改變了量子點原有光學性質。摻雜劑摻雜在量子點內部而非表面，規避了「自清潔」效應，並驗證了該合成策略的普適性和多功能性。

研究背景


水溶性摻雜量子點憑藉獨特的光學性質可用於生物成像、光電轉換等領域。但是由於摻雜離子與宿主間尺寸失配以及「自清潔」效應，量子點的摻雜並非易事。目前，常見的量子點摻雜方法主要有「生長摻雜」、「成核摻雜」、「離子交換法」以及「擴散摻雜」，這些經典摻雜方法都是在高溫油相體系中實現，若要將其應用於生物成像等領域還需進行相轉移處理，既耗時又費力。因此提出並實現一種新的具有普適性的水相摻雜量子點合成方法非常重要。

研究出發點

雙金屬簇具有易製備，溶於水，難解離的特點，可作為水相體系中理想的摻雜量子點合成前驅體基元。其在分子層面將摻雜劑和宿主離子束縛在一起，而且不同雙金屬簇的體積幾乎一致，可以克服自組裝過程中尺寸失配和「自清潔」的難題。因此，利用雙金屬簇代替傳統金屬離子作為構築基元，在穀胱甘肽（配體）與硫化鈉的水溶液中自組裝得到摻雜量子點的策略可行。


圖文解析

▲圖1. （a）利用雙金屬簇基元合成摻雜量子點示意圖，（b）兩種合成方法製備的Mn摻雜CdS量子點的螢光光譜，（c）不同元素摻雜CdS量子點的螢光光譜


利用雙金屬簇代替傳統金屬離子作為構築基元，在穀胱甘肽（配體）與硫化鈉的水溶液中自組裝得到摻雜量子點。無摻雜量子點尺寸約為3.2 nm，發射540 nm黃光。Mn摻雜量子點的尺寸與無摻雜量子點相同，在620 nm處發射紅光，其摻雜濃度在6.4% ~ 25.7%範圍內可調，光學性能可保持穩定75天以上。Cu和Ni摻雜分別在590 nm和503 nm處發光。由於穀胱甘肽作配體，它們均具有良好的生物相容性，可直接用於細胞成像。整個反應在50 °C的水溶液中進行，產物可以擴大到克量級。

▲圖2. Mn摻雜CdS量子點中（a，b）Mn和Cd的K-edge XANES譜圖,（c，d）傅立葉變換後Mn和Cd的K-edge EXAFS譜圖


XAFS可以表徵待測元素的平均價態以及平均配位數等局域環境信息。XANES證明了利用雙金屬簇基元合成Mn摻雜CdS量子點的過程並不會改變Mn和Cd的價態（+2價），且所製備的量子點為閃鋅礦構型，與XRD結果一致。通過對傅立葉變換後的EXAFS譜圖擬合得到的Cd-S和Mn-S配位數分析可知，利用雙金屬簇構築基元策略製備的摻雜量子點，摻雜離子主要分布在量子點內部而非吸附在量子點表面，這個結論與EPR結果一致，證明該合成方法克服了量子點「自清潔」效應。其原因為較低的合成溫度避免了雜質離子的擴散作用。

▲圖3. Mn和Cu共摻雜ZnS量子點的螢光光譜以及CIE色坐標
該方法還可以擴展至合成各種單摻雜和共摻雜的ZnS量子點。以合成的Mn和Cu共摻雜ZnS量子點為例，隨著激發光不斷藍移，其發射光可實現由橙光到白光到藍光再到綠光的轉變。


總結與展望


雙金屬團簇構築基元合成摻雜量子點策略具有普適性和多功能性，可推廣至合成其他二價元素摻雜的Ⅱ-Ⅵ族量子點，甚至其他價態摻雜或Ⅳ-Ⅵ族量子點，通過進一步優化發光性質，將提升量子點在生物診療和光電器件等方向的應用。

課題組介紹


唐雲，復旦大學青年研究員，上海市東方學者，上海市浦江人才。2003年中國科學技術大學化學物理系畢業，2009年在美國馬裡蘭大學獲得博士學位，隨後到美國麻省理工學院（MIT）和瑞士洛桑聯邦理工（EPFL）從事博士後研究，2014年加入復旦大學化學系和先進材料實驗室。主要研究領域為電子水平上納米材料的精確剪裁和量子調控，發表SCI論文20餘篇，引用超過1300次。
課題組主頁：http://homepage.fudan.edu.cn/yuntang/

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