中科院福建物構所光固化3D列印研究獲新進展,可用於柔性可穿戴傳感器

江蘇雷射聯盟導讀：

中國科學院功能納米結構設計與組裝/福建省納米材料重點實驗室研究員吳立新課題組基於3D列印在可穿戴傳感器方面具有應用前景，創建了在3D列印光敏樹脂中添加這種交聯劑能夠提高列印解析度，列印的模具可在熱水中溶解。相關研究成果發表在Advanced Functional Materials上，博士研究生彭樞強為論文第一作者，高級工程師翁子驤和吳立新為論文的通訊作者。

隨著物聯網技術的出現，可穿戴設備的發展最近引起了學術界及工業界的興趣。在可穿戴設備中，用於將生理信號轉換為數字數據的傳感器起著重要的作用。與傳統的基於矽的傳感器相比，具有超薄、低彈性模量、重量輕和高度可拉伸功能的柔性和可拉伸傳感器被廣泛用於人體臨床診斷、人體運動檢測、柔性觸控螢幕、柔性電子皮膚和軟機器人等領域。迄今為止，柔性傳感器主要分為壓電傳感器、電容傳感器和壓阻傳感器。其中，壓阻傳感器具有以下優點：結構更簡單、檢測極限更低、數據輸入和輸出更容易，並且與靜態和動態力的兼容性更好，這使得對壓阻傳感器的研究最為深入。柔性且可拉伸的應變傳感器依賴於導電反應層的整體性能。用戶期望可拉伸傳感器在大變形狀態下表現出出色的導電性。為了滿足這些要求，在組裝柔性電阻傳感器時已經採用了許多方法，包括化學氣相沉積、浸塗法和旋轉法。

然而，上述方法難以製造定製的專用結構來滿足用戶的可穿戴需求。3D列印技術的出現改變了設備製造的方式。與傳統工藝相比，3D列印技術能夠通過逐層堆積材料的方式製造具有定製和複雜設計的可穿戴式傳感器。由於其高拉伸性和出色的回彈力，聚氨酯(polyurethane, PU) 彈性體被廣泛用於各種3D列印技術中，包括直接墨水書寫(direct ink writing, DIW)、熔融沉積建模(fused deposition modeling, FDM)和數字光處理(digital light processing, DLP) 準備柔性應變傳感器。

來自中國科學院功能納米結構設計與組裝/福建省納米材料重點實驗室研究員吳立新課題組基於可逆共價鍵，合成了可水解的交聯劑，在3D列印光敏樹脂中添加這種交聯劑能夠提高列印解析度，列印的模具可在熱水中溶解。將聚氨酯/碳納米管複合材料澆注於模具中，在熱水中除去模具，得到各種多孔結構的傳感器，該傳感器具有高拉伸、高回彈的特點。

多孔水溶性支架使用基於DLP的3D列印技術進行列印，如圖所示（圖1a）。研究人員採用了卡通狗來評估列印樣品的表面質量。僅使用ACMO單體，雖然印刷零件的表面出乎意料地光滑，但精製的結構卻消失了（圖1b）。

▲圖1. a）DLP印刷工藝和光固化樹脂化學結構的示意圖；b）使用ACMO列印卡通狗（左）和使用ACMO-HUA（右）的比較，比例尺：6.8毫米

▲圖2. a）基於受阻脲鍵的3D列印部件的水解過程的示意圖; b）在60℃下將印刷的八角形桁架水解7小時；c）在90°C下將印刷的八角形桁架水解4h。

隨後，研究人員印刷了一些模具以準備PFSS，以驗證ACMO-HUA樹脂的可用性。如圖（3a）所示，首先製造了多孔支架結構的犧牲模具。隨後，將混合的PU / CNTs複合材料澆鑄到多孔模具中。PU / CNTs複合材料完全固化後，將模具溶解在熱水中進行處理，留下PFSS。PFSS的電導率隨CNT含量的增加而增加

▲圖3. a）通過間接3D列印說明PFSS的準備工作；b–e）各種體系結構的間接3D列印準備：b）gyroid；c）手指套；d）多孔晶格；e）章魚，比例尺：8.5毫米。

研究人員進一步探討了原位人體運動檢測的實際應用。例如，通過間接3D列印製備的多孔內底被嵌入鞋內作為舒適的穿著墊（圖4a）。用兩根線連接的多孔內底被當作壓力傳感器，用於在步行和跑步過程中進行實時監控。該多孔壓力傳感器測量了腳下的地面反作用力，並且阻力響應與測得的壓力成比例。通過阻力響應信號測量步態參數，以進行運動學分析和診斷。圖4b, c顯示出了所記錄的ΔR/ R 0的變化曲線，其分別對應於志願者的步行10分鐘和奔跑5分鐘。對應的步行約為0.57，小於跑步的約0.83。步行的ΔR/ R0比跑步的更穩定，而跑步的變化卻不大。此外，奔跑的相應阻力反應時間要短於步行。這些結果表明，PFSS可以區分步行和跑步中的壓力信號。利用3D列印的可定製設計優勢，更易於設計和準備更舒適的傳感器。關於人的手指的大小，還準備了一個多孔的手指套作為PFSS來監視手指的運動（圖4d）。可以看出，用於手指套的PFSS能夠識別食指的不同彎曲角度。當食指被拉伸時，ΔR/ R0保持恆定值0，而當食指捲曲時增加至0.45。此外，當食指彎曲到某個角度時，相應的ΔR/ R0可以在記錄的曲線中反映出來，約為0.3。這些結果證實，PFSS是可穿戴傳感器的理想候選者，具有可定製的形狀以進行人體運動識別。

▲圖4. 多孔傳感器作為運動監測的可穿戴設備的演示。a）將PFSS集成到鞋中以進行身體運動監測；b）當人類行走10分鐘時，PFSS的抵抗力響應；c）當人類跑步5分鐘時，PFSS的抵抗力響應；d）手指以不同角度彎曲時，指套的電阻響應。

研究人員製備了具有高尺寸精度的3D列印犧牲模具，該模具可以在溫和的條件下溶解。通過引入可水解丙烯酸酯（HUA）作為交聯劑，我們發現可以顯著提高印刷解析度，從而防止印刷過程中印刷部件溶解在樹脂中。固化後，可以通過將3D支架溶解在熱水中進行處理。這種可紫外線固化的樹脂為犧牲模具提供了有吸引力的選擇，而不會降低鑄造材料的機械性能。我們進一步在其中進行3D列印犧牲模具並澆鑄PU / CNTs複合材料，以製備具有高拉伸性和良好回彈力的柔性傳感器作為PFSS。結果表明，該PFSS在低壓縮應變下表現出良好的靈敏度(0.111 kPa 1) 。同樣，電阻響應信號在60％機械負載的100個循環後保持穩定，並具有高循環重複性和穩定性。具有用戶特定形狀的PFSS佩戴起來更方便。複雜的多孔結構為PFSS提供了更輕的重量和更高的彈性。實際演示表明，該PFSS能夠準確地識別人體運動，包括步態分析，手指運動，證明其本身是製備智能可穿戴設備的有前途的材料。

2020年，該課題組在光固化3D列印材料方面獲得多項成果，包括基於核殼粒子的高強高韌3D列印樹脂、生物可降解3D列印樹脂、以及與福建物構所許瑩課題組聯合研發的高強高硬耐高溫氰酸酯3D列印樹脂。