共振論與共振結構—有機反應機理系列3

2021-01-14 合成化學與機理

2016年,共享單車的興起將共享的概念帶入了人們的視野。2017年,共享經濟進一步發展壯大,涉及行業不斷增加,如共享單車、共享汽車、共享雨傘、共享充電寶等。同年,共享入選「2017年度中國媒體十大流行語」。其實,在有機化學領域也有「共享理論」——共振論。那什麼是共振論?共振論對於有機反應機理又有什麼重要的作用呢?

共振論 

通過介紹苯的結構,我們可以更直觀的了解共振論的定義。弗裡德裡希·凱庫勒於1865年提出了苯環單、雙鍵交替排列、無限共軛的結構,即現在所謂「凱庫勒式」。關於凱庫勒悟出苯分子環狀結構的經過,一直是化學史上的一個趣聞。據說靈感來自於他自己的一個夢。一天夜晚,他在書房打瞌睡,眼前有出現旋轉的碳原子。碳原子長鏈像蛇一樣盤繞捲曲,忽見一條蛇咬住自己的尾巴,並不斷旋轉。他像觸電般地猛然醒來,接著整理苯環結構的假說,並最終提出了「凱庫勒式」。後來,他又對這一結構作出解釋說環中雙鍵位置不是固定的,可以迅速移動,所以造成6個碳等價。

      但還有一個問題需要解釋,為什麼苯環的上的單雙鍵位置不是固定的?因為我們知道化合物的共價鍵是十分穩定的,一般只有在反應過程中才會出現鍵的變化。也就是說化學鍵的變化一般會導致化合物的變化,但苯環的結構卻十分穩定。1928年,萊納斯·鮑林(PS:唯一曾兩次獨享諾貝爾獎的得獎者)首先提出了共振的概念,共振論對於結構無法用一個經典結構式來表達的分子離子自由基,可以通過若干經典結構式的共振來表達其結構

利用共振論我們可以更好的解釋苯環的結構:苯的六個碳的電子為p軌道,經過共振雜化,即為一環狀軌道。這即解釋了苯環的六個碳等價的問題,也解釋了苯環中單雙鍵不固定的問題,因為苯環的C-C鍵即不是單鍵也不是雙鍵而是介於單雙鍵之間的一個狀態。換一種說法就是,苯環的中的6個碳,除了自身兩兩成鍵以外,每個碳原子都給出一個π電子形成電子云,所有碳共享這個電子云軌道。共振論中的「共振」與物理學中傳統的物理學的共振概念有很大差異,這裡的共振是指電子離域,在離域體系內所有中心原子共享離域電子的現象。

共振結構 

單獨用結構式AB都不能正確表示二甲亞碸的結構,基於共振論我們知道二甲亞碸的真實結構是結構式AB的加權平均,稱作共振雜化體,而結構式AB則被稱為二甲亞碸的共振結構。同理CD則是苯的共振結構。

需要注意的是,共振結構並不存在,真實粒子也並非這些共振結構的混合物或是平衡體系,所以二甲亞碸的真實結構既不是A也不是B,更不是一會A一會B。這也是共振結構與異構體的本質區別。此外,共振結構只考慮p電子和未共享電子的轉移,不考慮s鍵的變化,例如丙酮的共振式(PS:共振式之間用雙箭頭表示)。而涉及到s鍵變化的互變不是共振,而是異構,如丙酮的酮-烯醇互變異構(PS:異構體之間用兩個平行反向的單箭頭表示)。

  畫簡單分子的極限結構時,可以遵循以下的方法:(1)數出總價電子數;(2)畫出鍵連順序,先假設所有鍵都為單鍵;(3)依照八隅體規則為周邊原子補充電子;(4)將總價電子數中剩下的電子分配到中心原子上,若不滿足八隅律,則:(5)在一個鍵中加入多重鍵(雙鍵、叄鍵),直至滿足八隅律——畫出一個極限結構;(6)將多重鍵應用到其他鍵中,畫出其他極限結構。

以吡咯為例:(1)吡咯有6個價電子,其中每個C提供一個價電子,氮提供一對價電子;(2)假設所有鍵都是單鍵(I);(3)將價電子分配到中心原子上(II);(4)加入雙鍵,使所有碳、氮原子滿足八隅體結構,如III為C1-C2、C3-C4成雙鍵後的結構,IV為C1-N、C2-C3成雙鍵後的結構(C1-N成雙鍵後氮外圍多出一個電子,需要將電子轉移到C4上)。

3 共振結構的穩定性

根據情況不同,每一個共振結構對雜化體(分子真實結構)的貢獻程度不同,越穩定的共振結構對於對分子真實結構的貢獻越大。與判別Lewis結構穩定性的原則相同,包括以下四條:(1)硼, 碳, 氮, 氧等滿足八隅體規則的共振結構更穩定;(2)電中性共振結構較電荷分離的共振結構穩定;(3)電負性原子帶負電荷,電正性原子帶正電荷較穩定;(4)規則1的影響較規則2和3都大。

實例1:共振結構B中電負性大的氧帶正電荷,顯然沒有共振結構C穩定(規則3)。

實例2:雖然共振結構D中正電荷在電正性更強的碳原子上(規則3),但共振結構E所有原子都滿足八隅律(規則1),所以ED更穩定(規則4)。

實例3:雖然共振結構F不帶電荷,但硼原子外層只有6個電子不滿足八隅律,而共振結構G所有原子都滿足八隅律,所以GF穩定(規則4)。

實例4:I中帶正電荷的碳為叔碳其電正性大於H中帶正電荷的伯碳(PS:由於與叔碳相連的供電基更多,叔碳比伯碳更容易給出電子,即電正性更大),所以。IH穩定(規則3)。

實例5:氧比碳電負性大,所以氧上帶負電荷更穩定,即JK穩定(規則3)。


實例6:共振結構N中的帶正電荷的碳與甲基相連,電正性最強,所以N最穩定(規則3)。

實例7:P中帶正電荷的碳與甲基相連,電正性最強,所以P最穩定(規則3)。

4 共振論在有機機理中的應用

利用共振論,可以解釋很多關於有機反應機理的問題,如比較反應活性、預測反應產物、解釋化合物的反應性等。共振論能定性地說明一些有機反應機理,其最大優點是簡明、直觀,但也存在一定程度的任意性和主觀性。隨著現代共振論的不斷發展,它在有機機理中的應用會越來越廣泛。

實例1:解釋酮的羰基碳具有親電性,容易受親核試劑進攻。由於共振結構CB穩定,即C對於酮的真實結構貢獻大,所以酮的羰基碳會帶更多的正電荷,具有親電性。

實例2:預測芳香族親電取代反應的主要產物。酚羥基是一個強的鄰、對位定位基。從共振式中可看出,苯酚的負電荷集中在鄰、對位,所以親電取代反應主要發生在鄰、對位。

實例3:為什麼腈水解既可用鹼催化,又可用酸催化?根據腈的共振式,氰基中的碳具有親電性可以與鹼作用;而氮具有親核性可以與酸作用,所以腈水解既可用鹼催化,又可用酸催化。

實例4:通常情況下,烯烴的端位碳是親核的,為什麼富烯(fulvene)的端位碳具有親電性?根據富烯共振式,我們發現第二個共振結構具有芳香性(五元環上有6個π電子),所以更穩定,即端位碳具有親電性。而普通的烯烴如1-丁烯則相反,由於端位碳電負性更大(非端位碳連接更多供電基,更容易給出電子,電正性大),所以端位碳帶負電荷更穩定,即端位碳是親核的。

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