按反應機理一般加成反應分親核加成,親電加成,自由基加成成三種。
極性加成:
親核加成-Nucleophilic addition reactions
親電加成-Electrophilic adding reactions
非極性加成
自由基加成-Free radical addition reactions
環加成-Cycloadditions reactions (s)
三種常見加成反應:親電加成,親核加成,自由基加成(從上到下)一, 親核加成-Nucleophilic addition是缺電子的或者親電的雙鍵和三鍵的 π 鍵和親核(富電子)試劑作用,生成新的單鍵( σ 鍵)的反應。
親核加成反應機理 the mechanism for nucleophilic addition reaction 羰基碳略顯正價是由於氧原子的電負性比碳大,電子一部分被氧原子拽走。由此帶負價的親核試劑就有了進攻略顯正價的羰基碳。二,親電加成- electrophilic addition reaction 是富電子中心向親電試劑進攻,最後一個 π 鍵斷裂形成兩個新的 σ 鍵的反應。
三, 自由基加成-Free radical addition是開始由弱鍵試劑斷裂形成自由基(引發),之後經過增長和終止,最後形成新鍵的反應。
又下圖所示
:
至於這倆哪個佔的比例多,會涉及一個叫Kinetic Versus Thermodynamic Control的問題,就是動力學和熱力學哪個其主要作用的問題。
先複習下1,2加成和1,4加成:
1,2加成1,4加成 [Note: to simplify the discussion here, I’m choosing to ignore double bond isomers (i.e. E and Z) in this analysis. In the lab, the 1,4- example above will exist as a mixture of (mostly) E product with a small amount of the Z. ]所以我們下面可以簡單的稱兩種產物為1,2產物和1,4產物。
親核加成的第一步時protonation,此時會產生一個碳正離子(carbon cation),它可以在1,3-丁二烯中通過共振穩定存在。
當溫度比較低時,反應主要生成1,2產物。
溫度較低時,反應無法獲取更高的過渡態能量,因此選擇取代度更高的C2碳正離子共振為主要形式的過度態,最後生成1,2產物。
溫度較高時,反應有條件達到需要較高能量的h過渡態,最後生成比1,2產物更加穩定的1,4產物。
https://www.masterorganicchemistry.com/2017/03/22/reactions-of-dienes-12-and-14-addition/*****************************************************************************************
2,消去反應-ELIMINATION REACTION按反應機理消去反應包括單分子消去(E1-兩步反應)和雙分子消去(E2-一步反應)。
在單分子消去反應中又分生成烯類的β脫去和生成卡賓類的α脫去。
以下是E1反應和E2反應的對比:
然後就是關於消去反應比較經典的問題:
鹼性試劑下的消去產物和水中加熱的消去產物差異的機理是什麼?
因為在第一個反應中發生的是雙分子取代,base必須從氫的背後進攻(Newman投影更直觀)。
(Newman projection)
第二個反應屬於單分子取代。
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3,取代反應-SUBSTITUTION REACTION
很多時候可以將Brønsted-Lowry酸鹼反應中質子轉移的過程簡單地視為一種特殊的親核取代反應。不同的是酸鹼反應中氫作為親電中心,取代反應裡碳是親電中心。(如下圖)
路易斯酸鹼反應和取代反應一,雙分子親核取代 - Associative nucleophilic substitution: the SN2 reaction
雙分子親核取代反應是在一個步驟中進行的,並且鍵的形成和鍵的斷裂同時發生。SN2反應中S代表取代(Substitution),N代表親核(Nucleophilic),2代表反應的決速步涉及兩種分子。與SN1反應相對應,SN2反應中,親核試劑帶著一對孤對電子進攻具親電性的缺電子中心原子,形成過渡態(transition state - TS)的同時,離去基離去。反應中不生成碳正離子,速率控制步是上述的協同步驟,反應速率與兩種物質的濃度成正比,因此被稱為雙分子親核取代反應。
在無機化學中,常稱雙分子親核取代反應類型的反應機理為「交換機理」。
SN2反應能量變化示意圖需要注意的是,此類取代反應中,由於親核試劑是從離去基團的背面進攻,故如果受進攻的原子具有手性,則反應後手性原子的立體化學發生構型翻轉,也稱「瓦爾登翻轉」。這也是SN2反應在立體化學上的重要特徵。反應過程類似於大風將雨傘由裡向外翻轉。
If the substrate under nucleophilic attack is chiral, then this often leads to inversion of configuration (stereochemistry), called a Walden inversion.
SN2反應中親核試劑的進攻路線:只能從背面進攻附:瓦爾登翻轉紀念碑。
瓦爾登翻轉紀念碑。德國化學家保羅·瓦爾登(Paul Walden)在1896年發現用五氯化磷在醚中處理(−)-蘋果酸(4),可得(+)-氯代琥珀酸(1),後者用氫氧化銀處理得到了(+)-蘋果酸(2)。反之同樣成立。二,單分子親核取代 - Dissociative nucleophilic substitution: the SN1 reaction
A second model for a nucleophilic substitution reaction is called the 'dissociative', or 'SN1' mechanism: in this picture, the C-X bond breaks first, before the nucleophile approaches:
SN1反應(單分子親核取代反應)S代表取代(Substitution),N代表親核(Nucleophilic),1代表反應的速率決定步驟只涉及一種反應物。與SN2反應不同,SN1 反應涉及碳正離子中間體,可以得到構型保持和構型翻轉兩種化合物的混合產物,並且常常是二級或三級滷代烴或強酸條件下二級或三級醇發生親核取代反應的機理。*克裡斯託夫·英果爾德等人於1940年首先提出SN1機理。
SN1反應機理SN1反應中存在兩個過渡態:
SN1反應過程的能量變化In the SN1 reaction we see an example of a reaction intermediate, a very important concept in the study of organic reaction mechanisms that was first introduced in Chapter 6. Recall that many important organic reactions do not occur in a single step; rather, they are the sum of two or more discreet bond-forming / bond-breaking steps, and involve transient intermediate species that go on to react very quickly. In the SN1 reaction, the carbocation species is a reaction intermediate. A potential energy diagram for an SN1 reaction shows that the carbocation intermediate can be visualized as a kind of valley in the path of the reaction, higher in energy than both the reactant and product but lower in energy than the two transition states.另外,在SN1反應中,第一步是底物解離為碳正離子和帶負電荷的離去基團,這個過程需要能量,是控制反應速率的一步。第二步是離解出的碳正離子與親核試劑結合的過程,速率極快。
最後,在取代反應中,親核性是影響反應性的一個關鍵因素,下面是影響親核性(nucleophilicity)的list:
1, Protonation states and nucleophilicity
2, Periodic trends and solvent effects in nucleophilicity
3, Resonance effects on nucleophilicity
4, Steric effects on nucleophilicity
來源:https://zhuanlan.zhihu.com/p/91407528