有機人名反應——Cannizzaro反應（Cannizzaro Reaction）

2020-08-28 KingDraw

Cannizzaro反應（Cannizzaro Reaction）

反應機理連結：http://chem.kingdraw.cn/Shortlink?id=20200411170321

Cannizzaro反應，也譯作坎尼扎羅反應、康尼扎羅反應、卡尼扎羅反應，是無α活潑氫的醛在強鹼作用下發生分子間氧化還原反應，生成一分子羧酸和一分子醇的有機歧化反應。

義大利化學家斯坦尼斯勞·坎尼扎羅通過用草木灰處理苯甲醛，得到了苯甲酸和苯甲醇，首先發現了這個反應，反應名稱也由此得來。

反應中常用的醛有芳香醛（如苯甲醛）和甲醛。對於有活潑氫的醛來說，鹼會奪取活潑氫，從而發生羥醛反應，降低坎尼扎羅反應的收率。分子內的Cannizzaro反應也是可以發生的，有時產物羥基酸可以進一步失水環化生成內酯。


Cannizzaro反應機理：

首先發生鹼對羰基的親核加成，四面體型中間體再與強鹼作用，失去一個質子變為雙負離子（Cannizzaro中間體）。由於氧原子帶有負電荷，具有供電性，使得鄰位碳原子排斥電子的能力大大增強。兩個負離子中間體都可與醛作用，碳上的氫帶著一對電子以氫負離子的形式轉移到醛的羰基碳上，形成一個醇鹽負離子和一個羧酸根負離子。Cannizzaro反應中的水可以參與反應，生成氫氣，也證實了氫負轉移的過程。

混合兩個不同的不含α氫的醛，如甲醛和苯甲醛，使其在鹼性條件下發生交叉氧化還原反應，稱為交叉Cannizzaro反應。由於甲醛在醛類中的還原性最強，因此總是自身被氧化為甲酸，而另一個反應物被還原為醇。工業上製取季戊四醇就是用的這個方法。

現在各種氧化劑和還原劑都可以高產率地實現此反應的轉化，因此除了上面提到的α-酮醛的Cannizzaro反應，在其他方面的應用很少。

但在鹼性條件下醛進行的反應中，Cannizzaro反應應該作為可能產生副產物的重要考慮因素。

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