本教程介紹如何在 QuantumATK 中設置和運行 Metadynamics 模擬來研究銅 (111) 表面上空位擴散的自由能分布。
Metadynamics 是基於分子動力學的一種很有用的模擬方法，可以研究多維自由能表面（FESs），通過基於體系微觀坐標的多個綜合變量（Collective Variables，CV）的函數重構體系的 FES。
在 Metadynamics 模擬過程中，會在模擬期間定期向體系中添加附加的「歧視」勢能（bias potential）。這可以使體系能夠克服很高勢壘，逃離較深的自由能極小值，從而有效地探索整個自由能表面。在材料科學領域，該方法已用於研究晶體多態性、固液界面以及固體和表面的化學反應。本教程將應用這種方法研究 Cu(111) 表面上 Cu 空位的擴散。
QuantumATK 通過 PLUMED 插件實現 Metadynamics。在本教程中，我們先簡要地介紹該方法，然後演示如何為 Cu(111) 上的空位擴散設置 Metadynamics 腳本，以及如何分析生成的自由能表面。
關於 Metadynamics 方法的更多信息，可參見文末的參考文獻。
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在 Metadynamics 中，在特定的自由度相空間中構造外加的歧視勢能，這些特定的自由度通常稱為綜合變量（CVs）。綜合變量S是一系列d個體系微觀坐標R的函數。
勢能是在時間 t 內，高斯函數沿 CV 空間中軌跡的積分。簡單的勢能公式為：
這裡，τ是高斯函數積分的步幅，σi是在第i個 CV中高斯函數的寬度，W是高斯函數的高度。歧視勢能的作用是使系統遠離當前的局部極小值，並使其能夠到達相空間的新區域。
Cu(111) 中 Cu 空位的 Metadynamics 動力學模擬
想要在 Cu(111) 上構造一個 Cu 空位，首先您需要創建一個 Cu(111) 面。
接下來，刪除最上面那層坐標為 (x,y)=(0,0) 的原子（下圖中紅色部分），創造出一個空位：
最後，點擊 Selection Tools - Tags，標記 Cu(111) 最下面的 4 層。此標記將用於在 metadynamics 模擬過程中對它們的固定。
現在您可以開始創建 metadynamics 模擬的腳本了。將結構從 Stash 發送到 Script Generator ，按照如下設置腳本：
雙擊 ForceFieldCalculator 模塊，使用「EAM_Cu_2001b」參數組。
打開MolecularDynamics 模塊，如下圖設置模擬參數：
最後，點擊 Add Constraints，固定 Cu(111) 最下面已被標記的那 4 層。
使用Editor添加執行 metadynamics 計算的 PlumedMetadynamics 類。詳細腳本參見「原文連結」。
完成後，將其發送到 Job Manager，運行模擬，在 8 個 CPU 的情況下需要 8 個小時。
除了標準的 QuantumATK 輸出，在作業的最後您將獲得 COLVAR 和 HILLS 文件。這兩個 PLUMED 的輸出文件將用於分析 metadynamics 模擬。
為畫出自由能 F 關於綜合變量 CV1 和 CV2 的函數分布圖，首選要運行腳本 extract_F.py。將會產生這三個輸出文件：（1）F_vs_cv1.dat 包含 FF vs. CV 1 的數據；（2）F_vs_cv2.dat 包含 FF vs. CV 2 的數據；（3）F_vs_cv1_cv2.dat 包含 FF vs. CV 1 和 FF vs. CV 2 的數據。
運行腳本 plot_F_vs_cv1_cv2.py 即可得到自由能分布 FF 的示意圖：
上圖顯示了自由能分布關於綜合變量 CV 1 和 CV 2 的作圖。可以看出，在自由能面上有兩個極小值，對應於空位從一個位置到相鄰位置的擴散。
模擬時間內綜合變量的演化可以用腳本 cv1_cv2_vs_time.py 獲得：
生成圖展示了 CV 1（紅色） 和 CV 2（藍色）關於模擬時間的函數演化。可以看出，CV 2 對應於笛卡爾坐標 y，在固定值附近（CV 2=0Å）振蕩，因為兩個自由能極小值都出現在相同的 y 值處。相反地，CV 1 對應於笛卡爾坐標 x，表明模擬勢從左邊的極小值（CV 1=−2.5Å）開始。第一個極小值被填充直到接近 2.2 ns，然後體系移至第二個極小值（CV 1=0Å）。第二個極小值也被填充後（大約在 6 ns 內）系統在兩個極小值間的振蕩概率相同，直到模擬結束。
自由能勢壘也可以通過運行腳本barrier.py分析，結果顯示勢壘高度為 0.647 eV，與參考文獻中結果一致。
Kristof M. Bal and Erik C. Neyts. Merging metadynamics into hyperdynamics: Accelerated molecular simulations reaching time scales from microseconds to seconds. Journal of Chemical Theory and Computation, 11(10):4545–4554, 2015.
Alessandro Barducci, Massimiliano Bonomi, and Michele Parrinello. Metadynamics. WIREs: Comput. Mol. Sci., 1(5):826–843, 2011. doi:10.1002/wcms.31.
Suresh Kondati Natarajan and Jörg Behler. Self-diffusion of surface defects at copper-water interfaces. The Journal of Physical Chemistry C, 121(8):4368–4383, 2017.
Alessandro Laio and Michele Parrinello. Escaping free-energy minima. Proc. Natl. Acad. Sci., 99(20):12562–12566, 2002.
英文原文：https://docs.quantumatk.com/tutorials/metadynamics_with_plumed/metadynamics_with_plumed.html