眾所周知,在石墨烯中摻雜多種成分可以提高其電催化性能,這成為了學術界在這一領域進行研究的思維範式,曾經看似奇妙的電催化石墨烯也逐漸變得稀鬆平常,如何讓這一領域再次大放異彩,是一個值得深思的問題。順著這一思路,研究者們在石墨烯中摻雜了許多不同的元素,比如N、S、P、B等,摻雜得到的石墨烯的電催化效果都得到了增強。無論摻雜的原子或基團是給電子的還是吸電子的,得到的石墨烯都是有電催化活性的。只有少數實驗和理論研究發現,B或S摻雜抑制了電化學反應。
摻雜單個原子能夠提高石墨烯電催化活性,但人類顯然不滿足於此。隨後又發現雙元素摻雜的效果更好,自此多元素摻雜石墨烯成為一種趨勢。這樣看來,無論在石墨烯中加入任何物質,石墨烯的電催化活性都會增強。如果我們把唾液吐在石墨烯上,它就會成為更好的電催化劑,這種說法可能會有點誇張。唾液中含有84種穩定的元素(不包括惰性氣體和碳),這樣就會有84篇關於石墨烯單元素摻雜的文章;使用兩種摻雜劑,我們有3486種可能的組合,使用三種摻雜劑,就有95284種組合,而使用四種元素,有近200萬個組合。
這時大家可能會開始產生疑問,是否所有在摻雜方面的研究都是合理且有價值的嗎?
以至於有人針對這種現象編了一首打油詩:
實驗是王道,理論靠創造;
思路不清晰,加點石墨烯;
投稿不順暢,塗點鈣鈦礦;
青年英才路,實驗換元素;
若問啥意義,盤古開天地!
來自布拉格化學技術學院的Martin Pumer教授研究組看不下去了,決定抨擊一下這種為了發論文而發論文的現象,他們對這一問題進行了深入的討論,他們認為之前在該領域所做的大量工作沒有很大的意義,並用實驗證明了這一點。並順便發了一篇頂刊論文。
在研究中,他們沒有使用昂貴而有毒的化學藥品,而是尋找天然材料來摻雜石墨烯,這種天然材料就是——鳥糞。相關論文於2020年1月14日發表在國際納米科技領域權威學術期刊《ACS Nano》上,論文第一作者為王璐。
論文標題為:Will Any Crap We Put into Graphene Increase Its Electrocatalytic Effect?(隨便往石墨烯裡加點廢料會增加其電催化性嗎?)
論文標題諷刺意味十足。
與合成化學品相比,鳥糞價格低廉,含有多種元素(N、P、S、Cl等),非化學專業的人員也可以用它製造摻雜石墨烯。他們發現,這種高熵、多元素摻雜的石墨烯,對兩個工業上重要的反應具有出色的電催化性能:用於燃料電池的氧氣還原(ORR)和用於電解池的析氫反應(HER)。如果今後在燃料電池和電解池中使用鳥糞摻雜的石墨烯而不是鉑,不僅在清潔能源生產和環境保護方面產生巨大的社會效益,而且隨著鳥糞成為一種有價值和受歡迎的產品,也會對農村經濟產生巨大的影響。
為了證明鳥糞摻雜石墨烯的電催化活性,他們以不同種類的氧化石墨為前驅體,採用熱剝離法製備了鳥糞修飾石墨烯,同時以未摻雜的石墨烯作為對照組。其中,由Hoffmann法製備的稱為HO-GO,Hummers法製備的稱為HU-GO,使用鳥糞摻雜後統一加後綴BD。
圖1為石墨烯的SEM圖,所有樣品都表現出典型的剝離結構,證明所有樣品都成功地進行了熱剝離。有趣的是,修飾後的石墨烯表現出與對照石墨烯相同的結構,沒有觀察到片狀或粉末狀結構,這表明添加的糞便與石墨烯一起剝離,可以形成類似於剝離的石墨烯的結構。
圖1 (A)HO-GO-BD,(B)HU-GO-BD,(C)HO-GO和(D)HU-GO放大3000倍和40000倍的SEM圖像,比例尺(第一排)1μm,(第二排)100 nm。
接下來,他們用XPS研究了所製備材料的元素組成和成鍵情況,結果如圖2所示。結果表明所製備的石墨烯的還原程度相當,鳥糞摻雜的石墨烯中含有N、S和P元素。
圖2 (A) (A1)HO-GO-BD、(A2)HU-GO-BD、(A3)HO-GO、(A4)HU-GO-GO的XPS譜圖。(B)HO-GO-BD、(C)HO-GO-BD、(D)HO-GO-GO、(E)HU-GO-GO的C 1s高解析度XPS
他們研究了以玻碳電極、修飾石墨烯和對照石墨烯為電極時對ORR和HER反應的電催化性能,如圖3所示。石墨烯樣品對ORR的電催化性能均比玻碳電極有較大改善。與未摻雜石墨烯相比,HO-GO-BD和HU-GO-BD均表現出較低的起始電位。Hu-GO-BD在所有樣品中顯示出最低的過電位,這是因為鳥糞中存在其他雜質。
圖3 (A)ORR和(B)HER的線性伏安曲線
綜上所述,他們證明了鳥糞摻雜的石墨烯確實比未摻雜的石墨烯具有更強的電催化作用。作者最後認為,研究人員應該把精力集中在其他研究方向上,而不要僅僅局限在越來越複雜的多元素摻雜的研究中。在今後,人們也許可以通過雞飼料來調整雞糞的化學成分,得到的摻雜石墨烯的效果可以進一步提高,鳥糞可以再次高附加值產品,當然,有了如此巨大的優勢,希望人類這一次不要因為鳥糞而引發戰爭。
論文連結:
https://doi.org/10.1021/acsnano.9b00184
本文來源:高分子科學前沿,轉載時有改動
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