分子馬達最早指的是生物系統裡的一類蛋白質,例如肌肉組織中的肌球蛋白,它們負責把細胞內的微觀尺度運動轉化為各個組織器官的宏觀運動。化學家們一直致力於合成人工分子馬達以求模擬生物系統,並擴展其應用範圍。人工分子馬達的理念首先由納米技術先驅Richard Feynman在1961年提出,經過大約半個世紀的不斷探索,終於在去年獲得諾貝爾獎的表彰。儘管如此,擺在科學家面前的挑戰仍然還有很多。比如,生物系統裡的分子馬達可以將某個局部的有序運動轉移到另一區域,就如同齒輪一樣的帶動整個系統同步運動,而想要模擬這種耦合的同步運動在化學上卻極其困難。
近日,去年諾貝爾化學獎得主之一荷蘭格羅寧根大學Ben L. Feringa教授團隊在Science 上報導了一種新型分子馬達,實現了由光碟機動單向運動的分子馬達帶動與之相連轉子的同步受控運動。此設計基於該團隊的第二代分子馬達——位阻烯烴,包括上下兩部分並以烯鍵作為轉動軸,該團隊對光化學順反異構變化和同步運動過程中的動力學能壘進行精準操控,最終實現了分子馬達不同部分的耦合運動。
新型分子馬達的前視示意圖。圖片來源:Science
該團隊對於這種「主動帶動被動」分子運動的第一次探索是在2005年(Org. Biomol. Chem., 2005, 3, 4071)。當時的設計中位阻烯烴分子馬達連接了間二甲基苯環(下圖紅色部分)作為轉子,光照條件下分子馬達的上下兩部分單向轉動,而轉子部分則是做無規則轉動,分子馬達上下兩部分的相對位置會影響到轉子的轉動,在一定程度上起到了「剎車」的作用。不過,由於分子馬達與轉子的空間相互作用並不夠,分子馬達的轉動並沒有傳遞到轉子上帶動轉子同步運動。
圖1. 分子馬達「剎車」。圖片來源:Science
在這篇文章中,作者對分子進行了重新設計,使用了第二代分子馬達,並把早先的間二甲基苯環轉子用萘基轉子(下圖紅色部分)替代,這是為了保證在整個360˚的轉動循環中,萘基的轉動能壘要高於熱螺旋翻轉(thermal helix inversion)的能壘,從而抑制隨機無規則熱轉動。如下圖所示,第一步,在光照條件下,馬達的上半部分進行順反異構帶動萘基轉子繞馬達下半部分滑動;接著,受熱條件下熱螺旋翻轉使得萘基轉子繞到馬達的另一面;然後同樣是光照下的滑動和受熱後的轉動,使馬達和轉子繼續運動並完成一個循環。整個過程中萘基轉子始終保持著同一面朝向馬達的下半部分,並且其自身繞著單鍵為軸的轉動被鎖死。
圖2. 新型分子馬達的運動過程。圖片來源:Science
拋開文中詳細研究的耦合運動機理的立體化學變化不談,這篇文章主要傳達了兩個層面的意思:第一,分子馬達中運動的傳遞依賴於運動過程各個階段恰當的能壘設計,在此項工作中主要體現為轉子的熱螺旋翻轉能壘低於萘基轉動能壘;第二,為了對整個轉動過程中各種狀態進行準確判斷,需要有合適的特徵元素來幫助在實驗中清晰地表徵運動循環中的分子結構,此項工作中所用的核磁、紫外可見吸收光譜、X射線單晶結構解析以及圓二色譜等在這裡不一一贅述。
圖3. 運動循環中中間體的表徵(1H NMR、X射線單晶結構、紫外可見吸收光譜)。圖片來源:Science
——總結——
這篇文中所提到的系統與其他的合成分子機器的不同在於其轉動的單向性、連續性、自發性,並且這些性能在運動傳遞到轉子的過程中仍能得以保留。雖說模仿或是超越複雜的生物系統還有很長的路要走,但是分子機器領域正在蓬勃發展,這篇文章則是撥開了艱難道路上的又一塊荊棘。
原文(掃描或長按二維碼,識別後直達原文頁面):
Locked synchronous rotor motion in a molecular motor
Science, 2017, 356, 964-968, DOI: 10.1126/science.aam8808
部分內容編譯自:
http://science.sciencemag.org/content/356/6341/906
(本文由PhillyEM供稿)
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