【有機】化學選擇性轉化二芳基乙酮為芳基甲酸和二芳基甲酮及其機理探究

2021-02-23 X-MOL資訊
X-MOL Tips（點擊閱讀詳情）

華中師範大學張愛東教授課題組以二芳基乙酮為底物，通過調控反應條件，選擇性轉化為芳基甲酸和二芳基甲酮。此類反應不僅產物收率高、底物適用範圍廣、官能團兼容性好，而且還可以實現苯甲酸衍生物的擴大合成以及許多有價值的化合物的高效合成（如維他命B3、聯苯二甲酸和抗炎藥Ketoprofen）。


作者通過控制實驗、核磁跟蹤和關鍵中間體單晶衍射分析，進一步探究了反應機理，揭示該反應的複雜機理網絡，通過控制反應條件調控反應路徑，實現化學選擇性轉化。該研究在利用複雜機理網絡控制反應路徑、實現由同類底物合成結構多樣性產物方面取得了進展。

這一研究成果發表於美國化學會有機化學期刊（J. Org. Chem. 2016, 81, 238−249），第一作者王星是2014級博士生。

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.joc.5b02506

原文標題：Chemoselective Transformation of Diarylethanones to Arylmethanoic Acids and Diarylmethanones and Mechanistic Insights

X-MOL求職廣場重磅來襲！

化學和生命科學領域熱招職位「觸手可及」！點擊下方「閱讀原文」直達X-MOL求職廣場。

[點擊這裡閱讀詳情]

本文版權屬於X-MOL（x-mol.com），未經許可，謝絕轉載！

長按下圖識別圖中二維碼，輕鬆關注我們！

相關焦點

  • :利用二亞芳基丙酮和有機硼酸在...
    近日，該課題組開發了一種由催化劑控制的二亞芳基丙酮和有機硼酸多樣性合成螺色滿的方法，用於合成手性4,4'-二取代的2,2'-螺雙色滿和4-取代的螺色滿-2,2'-色烯（Scheme 1c），該成果發表於ACS Catal.（DOI: 10.1021/acscatal.9b05577）。（圖片來源：ACS Catal.）首先，作者需要解決手性酚酮的催化不對稱合成。
  • 芳基羧酸的脫羧硼酯化反應
    芳基與烯基羧酸酯在眾多交叉偶聯轉化中被作為碳負離子的等價物。然而，脫羧轉化為硼酸或硼酯的反應仍受制於芳基羧酸的種類和轉化類型。限制因素主要是過渡金屬（Cu,Ag,Pd）催化氧化還原脫羧需要較高的活化能。最近，氧化還原脫羧的新方法如通過光氧化還原催化或通過引入氧化還原的活化基團（如NHPI酯）等已逐漸應用於脂肪族羧酸的交叉偶聯反應中。
  • 上海有機所在鈀催化芳基二氟甲基化反應研究中取得進展
    上海有機所在鈀催化芳基二氟甲基化反應研究中取得進展 2017-03-20 上海有機化學研究所 受到上述工作啟發，他們採用過渡金屬二氟卡賓催化策略，在鈀催化下首次成功實現了ClCF2H對（雜）芳基硼化合物的二氟甲基化，為ClCF2H的高效轉化提供了新的模式（圖1b）。該反應具有以下優點：1）反應高效簡潔、底物普適性廣；2）氟化試劑成本低廉；3）官能團兼容性優秀，含氮雜環、複雜生物活性分子均適用。
  • 鎳/氮雜環卡賓催化的高效高選擇性有機硼酸酯-酮芳基化反應
    鎳/氮雜環卡賓催化的高效高選擇性有機硼酸酯-酮芳基化反應 作者：小柯機器人 發布時間：2020/11/29 21:57:11 上海有機化學研究所施世亮研究團隊在鎳/氮雜環卡賓催化的高效高選擇性有機硼酸酯
  • 西安交大科研人員實現室溫可見光誘導催化二芳基醚類碳氧鍵斷裂
    通過斷裂木質素中的碳氧鍵可以使木質素降解，為精細化學品提供可再生芳基原料。但是碳氧鍵鍵能高，木質素中二芳基醚類4-O-5型碳氧鍵鍵能高達約314 kJ/mol，是木質素高效解聚利用中的一個重要瓶頸。近日，李洋研究員課題組發展了室溫一鍋兩步法斷裂二芳基醚類碳氧鍵產生兩分子酚類化合物的研究發法。
  • 【有機】JACS:鎳催化的芳基醯胺與炔烴的C-F/N-H環化反應
    口罩現貨發售，點擊文章底部「閱讀原文」購買作為非活化的化學鍵，C−F鍵已被逐步地應用於多種有機轉化中，這為發展新型合成方法提供了巨大潛力。到目前為止，化學家們報導了許多鎳催化的芳基化合物與親核試劑的交叉偶聯反應。然而，以C−F鍵活化作為關鍵步驟的反應仍局限於交叉偶聯反應。在各種藥物、天然產物和生物活性分子中，異喹啉-1(2H)-酮是重要的活性結構骨架。異喹啉酮的衍生物也可以作為關鍵中間體參與多種有機轉化。近些年來，研究人員發展出多種簡單高效的合成方法，其中一種直接方法是鎳催化的芳基醯胺與炔烴C−I/N−H環化反應。
  • 二芳基乙烯類酸致變色材料的光機械效應
    吉林大學化學學院盧然課題組合成了氟代萘乙烯基苯並唑BO1N4F和氟代萘乙烯基苯並噻唑BT1N4F, 二者在紫外光照下可發生拓撲[2+2]環加成反應, 生成的主產物為β-型二聚體。由於前者的光化學反應效率高於後者, 因此, BO1N4F的光二聚反應導致晶體內部產生較大的張力。
  • 在鈀催化芳基二氟甲基化反應研究中取得進展
    最近，中國科學院上海有機化學研究所有機氟化學重點實驗室的張新剛團隊首次成功實現了利用廉價工業原料——氯二氟甲烷（ClCF2H）對芳香化合物的二氟甲基化過程，研究成果發表於《自然-化學》（Nature Chemistry, 2017, DOI: 10.1038/NCHEM.2746）。該工作由團隊成員馮璋、閔巧橋、付夏平共同完成。
  • 銥催化的乙烯基疊氮化物和外消旋烯丙基碳酸酯的高度對映選擇性偶聯反應
    作為開創性的工作，Hartwig通過使用甲矽烷基烯醇醚證明了酮，α，β-不飽和酮和脂肪族酯的高效烯丙基化反應。同時，You和Carreira分別報導了優雅的Ir催化的β-酮基羧酸酯AAA，乙烯酮縮醛6a和乙烯酮縮醛，可提供多種對映體富集的羰基化合物。
  • Cu催化(雜)芳基氯化物和溴化物的偶聯反應組裝α-(雜)芳腈
    Cu催化（雜）芳基氯化物和溴化物的偶聯反應組裝α-（雜）芳腈 作者：小柯機器人 發布時間：2021/1/3 15:22:56 近日，上海有機化學研究所教授Dawei Ma及其研究小組的最新研究提出了銅催化
  • Suzuki關鍵步構建芳基乙腈類化合物
    本文與大家分享一篇非常實用高效製備芳基乙腈類化合物的方法。芳基乙腈類化合物廣泛存在於具有生物活性的分子中，同時也是重要的有機合成砌塊。氰化物如氰化鈉，TMSCN與苄基滷代物或OMs，OTs等親電試劑反應是構建該類化合物的重要方法。此外，醛酮與TsMIC在鹼性條件下的反應也是構建芳基乙腈類化合物的重要方法。
  • 科學網—鈀催化芳基二氟甲基化反應研究獲突破
    中科院上海有機所
  • Angew:位阻型二芳基乙烯體系的雙聚集誘導發光機制
    研究出發點 光致變色二芳基乙烯化合物由於具有獨特的熱雙穩定性、可逆且高效的光響應性和優異的抗疲勞性能廣受關注。朱為宏教授課題組注意到二芳基乙烯分子的開環體由中心烯橋和兩端可旋轉的芳基側鏈組成，類似於 AIE 分子 TPE 的螺旋槳模型。
  • 【有機】二級胺催化的芳基及乙烯基硼酸的甲醯化反應
    一百多年以來，有機合成化學家們一直致力於發展綠色高效的方法合成芳香醛和烯醛。經典的方法包括瑞穆爾-悌曼、維爾斯邁爾-哈克、加特曼-科赫和達夫等反應，但由於反應過程中產生大量的有毒廢物、步驟繁瑣等因素為大規模的工業化應用帶來沉重的環境負擔。近年來的研究主要集中在開展更加高效、原子經濟的催化甲醯化反應，反應通常需要使用貴金屬鈀、銠等作為催化劑，高溫、高壓條件以及劇毒的一氧化碳作為甲醯化來源。
  • Pd催化C-H鍵氧化芳基化效果不好？試試這種醌
    此後不久，化學家陸續報導了鈀催化的芳烴與聯芳基的C-H鍵氧化偶聯反應，但是這些反應的催化效率和區域選擇性都較差。儘管氧化反應（圖1A）與非氧化交叉偶聯反應在機理上十分相似，但它們通常表現出較差的催化性能，因此需要使用一種或多種化學計量的氧化劑（如CuII、AgI和苯醌）。
  • NaClO₂氧化芳基硼酸(酯)為酚化合物
    芳基硼酸常在鹼性H₂O₂條件下氧化為苯酚，文獻中也有使用NH₂OH/NaOH、Oxone®氧化芳基硼酸的報導。
  • ：二烷基酮的對映選擇性氫化
    同樣地，芳基丙烷-2-酮（S33-S36）和芳基丁烷-2-酮（S37-S42）也能高對映選擇性地進行氫化反應，得到手性1-芳基-2-丙醇和4-芳基-2-丁醇，它們是許多手性藥物的基元，例如：醇P34是合成抗癲癇藥物talampanel的關鍵中間體，醇P36是合成Dibenzyline
  • 邊慶花、鍾江春研究找到手性芳基羧酸酯類化合物合成新方法
    本網訊   近日，《美國化學會志》（JACS，Journal of the American Chemical Society IF:11.44）在線發表理學院邊慶花、鍾江春副教授的最新研究成果。
  • 有機考研必懂的20個有機反應機理
    不對稱的酮氧化時，在重排步驟中，兩個基團均可遷移，但是還是有一定的選擇性，按遷移能力其順序為：    從烯丙基芳基醚重排為鄰烯丙基酚經過一次[3,3]s遷移和一次由酮式到烯醇式的互變異構；兩個鄰位都被取代基佔據的烯丙基芳基酚重排時先經過一次[3,3]s 遷移到鄰位(Claisen 重排)，由於鄰位已被取代基佔據
  • 鎳催化烯基溴化物與烯烴的區域選擇性和對映選擇性苄基烯基化反應
    該反應以容易獲得的烯烴為原料，可在較遠的位置選擇性地實現C(sp3)-H官能團化。由於低價位容易獲得多種氧化態，以及交叉偶聯化學，最近已證明鎳氫催化烯烴的遠程加氫官能化可以實現一系列的官能化反應。這些反應包括在遠端或近端C(sp3)-H位置的芳基化，烷基化，硫醇化和胺化反應（圖1a）。