撰文|黃正 中科院上海有機化學研究所金屬有機化學國家重點實驗室課題組長、研究員、博士生導師
塑料之父貝克蘭在1907年發明了酚醛樹脂,這在當時被稱之為一個偉大發明!2017年,中國的塑料產量7500萬噸。在全世界範圍,2013年統計數字是3億噸。3億噸是什麼概念?是我們鋼產量的2倍以上,而且這個數字還在不斷地增長。但英國《衛報》在2002年卻把塑料稱為最糟糕的發明,很多環保人士也是抱著這樣的信念。
小時候,在街道裡我們幾乎看不到塑料,但這些年,河道裡卻到處都是塑料垃圾。《衛報》曾這樣講過:「我們的地球似乎已經變成了塑料星球,土地、河流、高山、海洋……,塑膠袋無處不在,直到有一天,我們都已離去,這些東西仍然佔據著地球,因為它們是『永存』的。」很多的塑料是難以降解的。
那麼,帶來如此多問題的塑料,為什麼人類卻離不開它?塑料帶來的問題,人類又將如何解決呢?
「雙刃劍」的塑料,是如何發展起來的
既然要解決問題,我們首先要了解什麼是塑料?它是高分子聚合物,並以此為基礎,加入適當的添加劑,經過成型變成塑性材料,或者固化交聯形成的剛性材料。高分子化合物是指分子量非常大的一種化合物。它是由一個個單體連起來,變得越來越大。單體是小分子化合物,串連的單體可以是重複的,也可以是不同的,通過加聚或者縮聚形成了高分子聚合物。這也是塑料為什麼這麼穩定的原因,因為它是一個龐然大物,通過很強的化學鍵連在一起的。
150年前,人類就開始利用塑料了。1909年,酚醛樹脂作為真正的合成樹脂被人類利用。1922年,「高分子化學之父」德國化學家施陶丁格提出,高分子鏈是由結構相同的重複單元共價連接而成以及交聯網狀結構理論。1929年美國化學家卡羅瑟斯提出了縮聚的理論。1953年,德國科學家齊格勒,義大利科學家納塔,他們發明了一種有機金屬催化劑:齊格勒-納塔催化劑,由四氯化鈦-三乙基鋁組成,使得塑料的產量急劇增加,因他們在發明催化劑上的貢獻,他們獲得了1963年諾貝爾化學獎。
齊格勒納塔催化劑以後,有不斷有新的催化劑問世:茂金屬催化劑、後過渡金屬催化劑等。為什麼科學家還在做催化劑呢?因為高分子領域現在還是一個非常蓬勃發展的領域,我們需要不斷地發展新的催化劑、新的塑料來滿足人類不同的需求。
種類繁多的塑料,是如何分類的
其實塑料的種類非常多,多到有時候連我們做化學的都分不清楚。根據性能可以將塑料分為熱塑性塑料、熱固性塑料。
什麼是熱塑性塑料?熱塑性塑料是指加熱以後它會熔融,然後冷卻,冷卻過程中可以再成形,它是可以循環的。比如,有些回收站把塑膠袋回收,回收以後再加熱,再造粒,再來使用,這是熱塑性塑料。而熱固性是一次性成形,不能再加熱成形。
而根據塑料的用量,可以將之分為通用塑料和工程塑料。通用塑料是指用量非常大的塑料,聚乙烯、聚丙烯這些是通用塑料,如塑膠袋顯然是一個通用塑料,另外一種則是是工程塑料,飛機、汽車裡很多使用的塑料是工程塑料。
三角標裡的數字,代表了不同塑料的類型
理論上塑料在設計的時候,就是希望人回收利用的,塑料瓶上的三角標的數字就代表了它是什麼類型方便人們分類再回收。
礦泉水瓶的三角標裡面有「1」,這意味著它是PET塑料。如果我們把使用過的PET塑料收集起來,洗一洗、曬一曬,再造粒,就可能再回收利用。依此類推三角標的數字一共有7種,按道理講我們日常生活使用的塑料都應該有三角標在裡面。
「2」代表這HDPE塑料(高密度聚乙烯),這些往往是高密度聚乙烯組成的。「3」代表PVC塑料(聚氯乙烯),這是一個大宗的通用塑料,用途非常多,很多的下水管道等等都是拿這個做的。
「4」代表PE塑料,和前面三種一樣,它們都是聚乙烯塑料,但PE不是高密度,PE指的是低密度或者線性低密度聚乙烯,它的密度比較低,塑膠袋大部分是用PE做的。「5」代表PP塑料(聚丙烯),很多叫外賣的塑料盒,飛機上倒飲料的透明塑料杯,都是PP做的。「6」代表PS塑料(聚苯乙烯),過去裝盒飯的泡沫都是它做的,現在已不經常用它了,但是送外賣的緩衝泡沫用的塑料還是這些東西,目前,聚苯乙烯用量還是非常大。「7」代表其他類型的塑料,如酚醛塑料,ABS塑料等。塑料的分類非常重要,因為分類的不同直接關係到最後是否可以重複利用。
人類為何離不開塑料?塑料滿足了人類哪些需求?
我們生活中衣食住行都離不開塑料。衣服,可以用塑料來做。飯碗,有用聚丙烯製造的。瓦片,也有很多用工程塑料來做的,因為它又輕、又防漏、還不容易碎。飛機內部很多也都是塑料做的。塑料甚至可以拿來做防彈衣,塑料中有一些高分子、高密度的聚乙烯可以拉絲,然後做成衣服,強度非常大,因為是拿聚乙烯來做的,所以它不像傳統的防彈衣很重。另外現在比較流行的3D列印,它的發展很大程度是基於我們對新型光敏感樹脂的發明。
目前,我們還在不斷地提出新需求,還在不斷地造出各種各樣的新型塑料。
上圖是一輛很漂亮的跑車。車裡很多零部件都用到塑料:聚乙烯用於燃油箱、通風管道和各類儲罐;聚碳酸酯和PMMA用於車燈;聚苯醚和ABS用於內部的裝飾;聚醯胺用於動力和底盤的零部件。
為什麼用塑料?因為塑料可以滿足人類對輕量化的要求,不僅是跑車,其他的車也一樣,但這並不意味就要犧牲它的安全性,塑料還很結實。使用塑料及其複合材料,不僅可以減輕零部件40%的重量,還使採購成本降低了40%左右。
如此受歡迎的塑料,究竟出了那些問題?
大部分塑料都是來自於石油氣等資源,通過石油進一步分離得到了如乙烯、丁二烯這些單體,雖然天然氣、可燃冰等不斷地被人類發現,但資源畢竟是有限的。
另外,塑料汙染也是一個大問題。《皇家學會開放科學》曾發表一項科學研究顯示,塑料已經布滿世界海溝的最深處,說明它的汙染已經到了非常嚴重的程度,地球上已經幾乎不存在還未受過塑料汙染的海洋生態系統,這是非常糟糕的一個問題。
很多人工合成的塑料為非生物降解材料,可以在自然界存在很長時間,500年到1000年。這是沒有經過驗證的,因為塑料發明出來還不到500年,但有一些塑料,從它的化學結構看,它會存在很久,甚至上千年也降解不了。
塑料平均壽命是8年,但40%的塑料使用期少於一個月。人類目前為止產生了83億噸塑料,其中63億噸已變成了塑料垃圾,等到2050年,地球將有120億噸塑料垃圾。
包裝物的塑料使用壽命非常短,上圖是它的時間分布圖,有些塑料的使用壽命很長,但大多塑料使用壽命少於一年。我們產生的63億噸塑料,9%被回收,12%被焚燒掉了,79%被丟棄掉,到了填埋垃圾場。雖然直接焚燒塑料可以產生塑料。但是燃燒並不是很好的選擇,因為焚燒會產生二氧化碳和二噁英,從而造成大氣汙染。那麼很多塑料垃圾都去哪兒了?答案是去海洋裡面了。
海岸線50公裡塑料垃圾的排放量,顏色越深的排放越多。
3月的時候有一條新聞,菲律賓有一條鯨魚擱淺了。解剖以後發現鯨魚裡胃裡有40公斤的塑料,他沒有辦法吃進更多它需要的食物。
小海豚在與一種塑料製品玩耍,這種塑料製品很容易對他們的生命造成威脅。
前面我們講了塑料的分類,那麼對一個化學工作者講我們能做什麼,塑料是由我們生產出來的,我們該去做些什麼呢。
面對塑料汙染,科學家在行動!
首先從聚乙烯塑料入手,聚乙烯產量大、成本低,是一種通用消費品,全世界每年將近一億噸。聚乙烯又是非常穩定的難以降解的塑料。它的穩定性好,耐腐蝕,理論上上千年也不會降解,而且它的量很大,佔廢塑料的40%。我們國家使用非常廣泛的農用地膜也是由聚乙烯製造的,這類地膜如果不清理埋在土地裡會影響植物的生長。
那麼我們是否能發展生物可降解替代品?以我個人觀點講,雖然近期數十年這些生物可降解的塑料是我們極力發展的方向,但是從成本和穩定性上來說很難替代石油氣的塑料產品。另外一方面通過生物降解途徑來解決塑料問題,科學家也在想辦法,比如說北京航空航天大學的楊軍老師,他們發現蟲子可以把塑膠袋吃掉,能把它降解掉。
當然,對於化學工作者來講,我們思考是否可以讓塑料從哪裡來就回到哪裡去。聚乙烯廢塑料是理想的燃油,成份與柴油、汽油的組成是一樣的,而且不含硫、氮等雜原子,。聚乙烯用作燃料的問題關鍵在於:塑膠袋是固體,汽油、柴油是液體,我們應該想辦法把它降解下來,把它的分子變小才可以拿來用。
對於聚乙烯降解而言過去也有方法,就是用熱裂解技術,但能量效率低,往往要大約400度,這種高溫情況下聚乙烯廢塑料會產生各種各樣的產物,包括烷烴、芳烴、烯烴。這個產物可以是汽、油、蠟,成分非常的複雜,使它的利用率很低,很難以利用,另外催化劑的活性也很低,使用壽命有限。
現在,我們想用烷烴複分解的方法達到這一目標,複分解就是交叉組合的過程。這個工作在這裡面主要基於用一種雙金屬催化烷烴複分解的方法。
這是2006年Goldman、Brookhart發在Science雜誌上的工作。我們正是想用交叉烷烴複分解,把聚乙烯降解下來,在較溫和的條件下(前面講要超過400度,我們可以在小於200度,)將高分子量的聚合物轉化為為低分子的燃油烷烴。
我們讓高分子聚合物跟一個小分子的烷烴進行重組,小分子烷烴把高分子聚合物像剪刀一樣剪斷了,剪斷以後證明它的分子量就降低了,而且在這個反應中,小分子烷烴是大量過量的,可以不斷地把高分子的一條長鏈剪斷,變成燃油的烷烴,這就是我們正在做的事情。
這是我們與加州大學管治斌老師合作由我的一位學生賈香清博士完成的工作,我們發現用兩種催化劑,銥催化劑,和錸催化劑,在175度以下,比較溫和的一種溫度可以把聚乙烯降解成在分子量上可以適用於作為柴油的烷烴。這個方法同樣可以適用各種各樣的聚乙烯,高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯等等。如高密度聚乙烯,分子量是174萬,一個龐然大物,我們可以把分子量降到100多,拿來作為柴油的烷烴,除了可以生成油,也可以生成聚乙烯蠟。
而且我們實際生活中的聚乙烯廢塑料,塑料瓶、保鮮膜、家樂福的塑膠袋都可以降解,生成清潔燃油。
但是不得不說我們做的這項工作的一個前提條件就是,塑料的回收、分類。垃圾分類非常重要,塑料是屬於可回收垃圾,但是可回收垃圾遠不止塑料。如果我們不將其與其他垃圾分類回收,等到利用時再想分類就很頭痛。所以回收非常重要。
對我們老百姓來講,最重要的一點是避免使用一次性塑料製品。另外,我們現在做的研究工作只是開了一個頭,並不是說我們能夠完全解決這個問題。能否在垃圾分類前提下發展非常高效的催化劑,降低它的成本,可以使它重複利用,在這方面我們有很長的路要走。