鋰離子電池主要由正極、負極、隔膜和電解液等部分構成，在充電的過程中Li+從正極脫出，嵌入到負極之中，放電的做成則正好相反。Li+在脫出和嵌入到正負極的晶體結構時，會導致正負極材料發生體積膨脹，例如傳統的石墨材料在嵌鋰的過程中會發生10-15%左右的體積膨脹，這種體積變化會在電極內產生應力的變化，對材料的結構造成一定的破壞。
對於電極充放電行為模擬最常見的是採用單顆粒模型，以一個球形顆粒對電極的行為進行模擬，但是在實際中很少有活性物質顆粒是標準的球形，例如部分負極為橢圓形，甚至是片狀的。近日，上海同濟大學的Yingzha Peng（第一作者）和Bailin Zheng（通訊作者）、Fuqian Yang（通訊作者）等人採用柱狀結構模型對電極在嵌鋰過程中Li濃度和應力分布進行了研究。
實驗中作者的研究對象為上圖所示的均勻、各向同性的柱狀電極（如上圖所示），根據菲克第二定律，Li+在電極內的擴散可以用下式進行表述，其中C為材料中的Li濃度，D為Li+在電極中的擴散係數，假設在嵌鋰開始前電極中不含有Li。
在恆壓充電階段，電極的邊界條件為
然後作者引入了下面所示的無量綱變量
將上式5中的無量綱變量引入到式1，然後我們就可以得到下式6所示等式，其中邊界條件如下式7所示。
然後對上式6進行分離變量，可以得到下式，
Li+嵌入到電極內會引起體積變化，因此會在電芯內部產生應力和應變，我們可以通下式對電芯的應變進行描述
下圖為根據仿真結果得到的直徑方向上的電極內部的Li濃度分布，從下圖a能夠看到在圓柱電極內的Li濃度從表面到中心快速降低，這主要是因為Li從電極表面擴散到電極中心需要藉助濃度梯度的幫助，增加擴散時間能夠幫助更多的Li擴散到電極內部，從而獲得更高的濃度。
從下圖b我們能夠注意到由於嵌鋰在電極內形成的是張應力，因此應力在電極內的分布與Li濃度分布恰好相反，在r=0處張應力最大，因此這也表明如果是因為嵌鋰造成的應力引起電極的破壞，更有可能發生在電極顆粒的中間位置。從下圖c能夠看到對於環向應力和軸向應力，在r=R（電極表面處）時為壓應力，但是在電極中間位置，則為張應力，通過模擬發現如果柱形電極表面發生塑性變形，則壓應力就會轉變為張應力，進而導致材料顆粒表面出現裂紋。
Von-Mises應力為材料受到的有效應力，常被用來分析材料的塑性形變，下圖為柱形電極內部Von-Mises應力的分布圖（Z=0平面，柱形電極中間位置），從圖中能夠看到從電極的表面到電極內部Von-Mises應力逐漸降低，達到最低，然後開始增加。整個電極內最大的Von-Mises應力位於電極的表面，並且隨著嵌鋰時間的增加，這一應力也在逐漸降低。這表明只要一開始嵌鋰，則電極的表面就會發生塑性形變。
下圖為柱形電極的中間位置表面處的Von-Mises應力與電極SoC之間的關係，從圖中能夠看到隨著電極SoC的增加，電極表面的Von-Mises應力也在逐漸降低，這主要是因為隨著嵌鋰時間的增加，電極表面與內部之間的Li濃度梯度逐漸變小。
在前面的分析中作者發現，當電極的SoC達到61%時，電極中心位置的應力達到最大，因此有必要對SoC為61%時電極內應力的分布情況進行分析。由於作者在這裡採用的是圓柱形的電極，因此長徑比也會對電極內的應力分布產生影響。從下圖的模擬結果來看，無論長徑比如何，在電極的中心處都是張應力，在電極的表面處都是壓應力，但是不同長徑比會產生的應力大小卻有比較大的產別，直徑方向的應力隨著長徑比的降低而增加，而中心處的軸向應力在L/R為0.5時達到最小，同時我們從下圖還能注意到長徑比為2時電極內的應力與長徑比為無窮大時幾乎相同，這表明長徑比增加到2以上時，長徑比的變化對於電極內應力分布的影響幾乎可以忽略。從下圖d我們能夠看到長徑比為0.5時電極內的Von-Mises應力會發生顯著的增大，表明長徑比更小的電極在嵌鋰的過程中更容易遭受破壞，
Yingzha Peng等人突破傳統的圓形顆粒模型，採用圓柱形模型對材料在千裡過程中應力分布進行了研究，研究表明圓柱形電極中應力分布與電極內的Li濃度和長徑比之間有著密切的關係。
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Semi-analytical solution of lithiation-induced stress in a finite cylindrical electrode, Journal of Energy Storage 25 (2019) 100834, Yingzha Peng, Kai Zhang, Bailin Zheng, Fuqian Yang
文/憑欄眺