這篇JACS,玩轉催化選擇性!

2021-02-13 催化計

金雞納生物鹼催化2-環己烯酮、庚三烯酮、庚富烯（heptafulvene）的環加成反應中，當庚富烯的取代基有所區別，該催化反應分別能夠進行[8+2]、[4+2]環加成反應。

有鑑於此，加州大學洛杉磯分校K. N. Houk、丹麥奧胡斯大學Karl Anker Jørgensen等報導了庚富烯參與的成環反應實驗進展，通過巴比妥酸鹽、二酯修飾的庚富烯作為底物，結合計算化學手段，對此類高階環加成過程中控制[8+2]、[4+2]的過程中化學選擇性、區域選擇性、立體選擇性等方面進行理解。

本文要點

要點1. 發現質子化的金雞納生物鹼一級胺催化劑和2-環己烯酮反應，形成線性二烯胺中間體，隨後緊接著進行[8+2]、[4+2]環加成反應。當反應物為環庚三烯酮或者其他庚富烯，該反應開始時都進行[8+2]環加成反應，隨後由於和[4+2]環加成產物的相對穩定性有所區別，導致決定產物的結構。

要點2. 其中質子化的催化劑和環庚三烯酮/庚富烯之間的立體相互作用區別，導致過渡態表現出立體異構體的結構區別。巴比妥酸鹽和庚富烯之間的[8+2]環加成反應中生成反式結構富集的五元/六元環，氰酯/二酯和庚富烯之間的[8+2]環加成反應中生成順式結構中間體。作者通過ωB97X-D級別的DFT計算給出了反應的機理、熱力學、立體結構化學等過程的理解。

Xiangyang Chen, Mathias Kirk Thøgersen, Limin Yang, Rune F. Lauridsen, Xiao-Song Xue, Karl Anker Jørgensen*, and K. N. Houk*, [8+2] vs [4+2] Cycloadditions of Cyclohexadienamines to Tropone and Heptafulvenes—Mechanisms and Selectivities, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.0c10966

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c10966

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