今日Science：我國學者發現二維結構無機半導體單晶的超常塑性
2020-08-01 知社學術圈
當前，柔性電子領域蓬勃發展，推動著社會的信息化和智能化進程。作為柔性電子器件的核心，半導體材料期望具有良好的電學性能與優異的可加工和變形能力。然而，現有的無機半導體儘管電學性能優異，但通常具有本徵脆性，其機械加工和變形能力較差；而有機半導體雖具有良好的變形能力，但電學性能普遍低於無機材料。開發兼具良好電學和力學性能的新型半導體有望推動柔性電子的迅速發展。
今日，上海交通大學與中國科學院上海矽酸鹽研究所等單位合作，在無機塑性半導體研究領域取得重大突破，相關成果以「Exceptional plasticity in the bulk single crystalline van der Waals semiconductor InSe」為題，於北京時間7月31日發表在Science雜誌上。該研究發現，二維結構範德華半導體InSe在單晶塊體形態下具有超常規的塑性和巨大的變形能力，既擁有傳統無機非金屬半導體的優異物理性能，又可以像金屬一樣進行塑性變形和機械加工，在柔性和可變形熱電能量轉換、光電傳感等領域有著廣闊的應用前景。
史迅教授/研究員、Jian He教授、陳立東研究員為本文通訊作者；魏天然助理教授、金敏教授、王悅存副教授為共同第一作者。該研究參加單位包括上海交通大學、中科院上海矽酸鹽研究所、上海電機學院、西安交通大學、中科院寧波材料所、Clemson University。
史迅與陳立東等開創性地提出無機塑性半導體新概念，在具有優異電學性能的無機半導體中實現良好可加工和變形能力，將有機材料和無機材料的優點合二為一。2018年，他們發現了首個室溫塑性半導體材料——Ag2S，並揭示了其塑性變形機制（Nature Mater. 2018, 17: 421）；隨後通過電性能的優化使其同時具有良好柔性/塑性和熱電性能（Energy Environ. Sci. 2019, 12: 2983），開闢了無機塑性半導體和柔性/塑性熱電材料新方向。
受Ag2S準層狀結構與非局域、彌散化學鍵特性的啟發，該研究聚焦一大類包含範德華力的二維結構材料，並在其中發現了具有超常塑性的InSe晶體。對二維材料而言，單層或薄層樣品很容易發生彈性變形，表現出一定的柔性；然而，當厚度增大時，二維材料通常因其較弱的層間作用力極易發生解理，因此塊體形態下的變形能力很差。而該研究發現，不同於多晶形態下的脆性行為，InSe單晶二維材料在塊體形態下可以彎折、扭曲而不破碎，甚至能夠折成「紙飛機」、彎成莫比烏斯環，表現出罕見的大變形能力（圖1）。非標力學試驗結果進一步證實了材料的超常塑性，其壓縮工程應變可達80%，特定方向的彎曲和拉伸工程應變也高於10%。
圖1. InSe單晶塊體的超常塑性。
（A）晶體結構；（B）晶體鑄錠與（C）解理面；（D-G）單晶片可摺疊或彎曲成各種形狀而不破裂；（H）沿c軸與（I）垂直c軸方向壓縮的應力-應變曲線及壓縮前後樣品照片。
精細結構表徵和原位微納壓縮實驗結果表明，InSe單晶塊體的塑性變形主要來自層間的相對滑動和跨層的位錯滑移（圖2）。進一步研究發現，InSe的變形能力和塑性與其特殊的晶體結構和化學鍵密切相關。首先，InSe的面內彈性模量僅約53 GPa，遠低於絕大多數二維晶體材料（圖3A），表明層內本質非常「柔軟」，較易發生彈性彎曲。更重要的是，InSe具有獨特的層間相互作用，如圖3B所示，InSe（001）面之間相對滑移能壘極低，而解理能顯著高於其他二維材料以及典型的脆性材料，表明InSe易滑移難解理。差分電荷密度（圖3D）與晶體軌道分布密度（COHP）（圖3G）計算表明InSe相鄰層間除了Se-Se範德華力外，還存在著In-Se之間的長程庫倫力。這些多重、非局域的較弱作用力一方面促進層間的相對滑移，另一方面又像「膠水」一樣把相鄰的層「粘合」起來，抑制材料發生解理，同時保證了位錯的跨層滑移。
圖2. InSe的塑性變形機制。
（A）晶帶軸為[001]的低倍透射電鏡（TEM）照片，插圖為反傅立葉變換高分辨掃描透射暗場像（IFT-DF-STEM），可見滑移臺階；（B，C）刃位錯的IFT-DF-STEM像，半原子面垂直於c軸，伯氏矢量方向為跨層方向；（D-G）掃描電鏡（SEM）下原位壓縮實驗，揭示了層間滑動與跨層滑移。
圖3. InSe的成鍵特性。
（A）六方結構典型材料的面內楊氏模量；（B）代表性材料的滑移能（Es）和解理能（Ec）；（C，D）差分電荷密度；（E）電荷密度；（F）電子局域函數；（G-I）層間In-Se鍵（G）、層內In-Se鍵（H）與層內In-In鍵（I）的晶體軌道哈密頓密度。
基於InSe單晶特殊的力學性質和化學鍵特性，該工作提出了一個評價和預測（準）二維材料變形能力的
因子：
= Ec/Es (1/Ein)，其中Ec是解理能，Es是滑移能，Ein是沿著滑移方向的楊氏模量。具有高解理能、低滑移能、低楊氏模量的材料有望具有良好的塑性變形能力。該判據很好地解釋了目前已發現的兩種無機塑性半導體Ag2S和InSe，也為其他新型塑性和可變形半導體的預測和篩選提供了理論依據（圖4）。
圖4. 不同材料的變形因子與禁帶寬度圖譜
該研究得到了國家重點研發計劃、國家自然科學基金和上海市科委的資助和支持。
https://science.sciencemag.org/content/369/6503/542
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