電荷傳輸層對滷化物鈣鈦礦太陽能電池電容測量的影響

北極星太陽能光伏網訊:【成果簡介】

基於電容的測量技術被廣泛的應用於檢測滷化物鈣鈦礦太陽能電池的各項電學參數，包括缺陷激活能和濃度，載流子濃度，和介電常數。這些參數為檢測鈣鈦礦電池的器件性能提供了重要的信息。

（來源：微信公眾號「能源學人」ID：energist）

最近美國託萊多大學（The University of Toledo）的鄢炎發教授和臺灣國立成功大學的李劍教授團隊合作發表了關於電荷傳輸層對滷化物鈣鈦礦太陽能電池電容測量的影響研究。該文發表在最近在Cell Press旗下的能源旗艦期刊Joule 上，題為「Influences of Charge Transport Layers on Capacitance Measured inHalide Perovskite Solar Cells」的研究論文。該研究發現因為高頻電容信號會受到空穴傳輸層(HTL)的載流子的影響，基於電容的測量不能被用於可靠地分析鈣鈦礦層或其界面的缺陷特性。對於無空穴傳輸層(HTL-free)的鈣鈦礦電池，因為鈣鈦礦層不存在載流子的束縛和激發，高頻電容可以被認為是器件的幾何電容，因此可以用於計算鈣鈦礦層的介電常數。低頻的電容信號可以用於計算鈣鈦礦層離子電導的激活能，但需要排除電荷傳輸層對測量的影響。

這些結論是基於對大量的具有不用的電子和空穴傳輸層的n-i-p和p-i-n結構的鈣鈦礦電池的電容-頻率-溫度(C–ω–T)譜和電容-電壓(C–V)測量得到的。熱導納譜包含兩個電容特徵值，包括在低溫(120 – 220 K)和高頻(~105Hz)下觀測到的D1信號和在相對高溫(>220 K)和低頻(~105Hz)下觀測到的D2信號。電容-電壓測量得到的Mott-Schottkyplot可以用於介電常數的測量。表格1總結了對不同結構的鈣鈦礦電池的熱導納譜測量結果。

高頻（D1）和低頻（D2）電容特性的激活能和鈣鈦礦層介電常數的總結。「-「表示導納譜-ωdC/dω vs. ω分析沒有特徵峰。下劃線表示測量的介電常數來源於電荷傳輸層而非鈣鈦礦。

低溫高頻電容信號(D1)

平面n-i-p型器件

研究團隊首先測量了n-i-p結構的包含不同厚度的spiro-OMeTAD的鈣鈦礦電池。對於包含100納米spiro-OMeTAD的n-i-p型鈣鈦礦電池（器件1），在120到220K溫度，101– 105Hz頻率範圍內觀測到了10-8– 10-7F/cm2高頻電容信號(D1)，和文獻報導吻合。這些電容信號曾被用於分析鈣鈦礦電池中的缺陷。這樣的分析是基於熱導納譜分析中基於p-n節的假設，即認為ETL和鈣鈦礦界面存在一個空間電荷層(SCR)。然而，無HTL的電池（器件4）展現出完全不同的電容特徵。有在無HTL的器件中並沒有觀測到D1電容特徵，說明D1電容特徵源於spiro-OMeTAD而不是鈣鈦礦。這個特徵在10納米的spiro-OMeTAD（器件3）和無鈣鈦礦的僅由ETL/HTL的器件中（器件5）得到了證實。另外，無HTL的電池的高頻特性不因溫度改變而改變，說明鈣鈦礦層內耗盡層寬度，載流子在缺陷能級上的束縛和激發都不因溫度改變而改變。該結果與開爾文探針原子力顯微鏡(KPFM)測量結果一至，即節電場只存在於鈣鈦礦與ETL/HTL的界面而不存在於鈣鈦礦內部。在界面處形成的電場可能是由於鈣鈦礦表面極化造成的。界面極化電場可以對電容測量起到屏蔽作用。這些結果都表明鈣鈦礦在高頻交流測量中顯現出絕緣體特性。

具有不同器件結構的鈣鈦礦電池的熱導納譜測量結果。（A）包含100納米的spiro-OMeTAD空穴傳輸層的n-i-p型鈣鈦礦電池（器件1），（B）無空穴傳輸層的n-i型鈣鈦礦電池（器件4），（C）包含10納米的spiro-OMeTAD空穴傳輸層的n-i-p型鈣鈦礦電池（器件3），（D）無鈣鈦礦層的n-p型器件（器件5），

進一步的分析表明D1高頻電容特徵源於spiro-OMeTAD中Li鹽和Co鹽的參雜。雜質的激活能可以通過對熱導納譜的分析（-ωdC/dω vs. ω）得到。通過對Arrhenius plots的分析，完整結構的n-i-p電池和無鈣鈦礦層的器件裡D1電容特徵的激活能分別為0.166 ± 0.005 and 0.172 ± 0.005 eV。這個激活能決定了spiro-OMeTAD的電學傳輸特性。在不同的偏壓下測量得到的D1電容特徵的激活能保持不變，說明D1特徵源於spiro-OMeTAD內載流子的束縛和激發，與界面缺陷無關。

D1電容特徵和其激活能。(A) n-i-p 和(B) n-p 型器件的-ωdC/dω vs. ω熱導納譜分析。（C）通過對ln(ωpeak/T2) vs.1/kBT曲線分析激活能。（D）不同偏壓下的D1激活能測量值。

反式結構電池

在對含有PEDOT:PSS的反式p-i-n結構的鈣鈦礦電池的導納譜測量中也能觀測得到高頻D1電容特徵。在無PEDOT:PSS的（i-n）器件中並沒有觀測到D1電容特徵，說明D1特徵源自PEDOT:PSS。通過計算得到p-i-n和i-n器件對應的D1電容特徵的激活能分別為0.019 ± 0.001 eV 和0.016 ± 0.001 eV，該激活能相比spiro-OMeTAD小一個數量級。在以PTAA作為HTL的p-i-n結構的電池中也沒有觀測到D1特徵電容。這可能是由於較小的PTAA厚度，使得PTAA層完全耗盡而不存在電荷的束縛和激活。

反式結構電池的電容特徵，包括：(A) p-i-n結構電池(器件12)，（B）無鈣鈦礦層的p-n結構器件（器件13）。(C)和(D)為相對應的-ωdC/dω譜的分析。

介電常數

無HTL的器件可以用於測量和計算鈣鈦礦層的介電常數。測量記過表明滷化物鈣鈦礦層的介電常數大約為33。對於無鈣鈦礦只有電荷傳輸層的器件(n-p)，其計算所得的HTL的介電常數隨溫度的變化與正常的n-i-p電池一至。因為說明介電常數測量需要排除HTL帶來的影響。

通過不同電池結構測量到的介電常數，包括(A)包含不用HTL厚度的n-i-p型器件和(B)不含有鈣鈦礦層的n-p結構器件。

高溫低頻電容信號(D2)

平面n-i-p型器件

在低頻(ω < 103Hz)，高溫（240-300K）條件下觀測到的約為10-7F/cm2to < 10-5F/cm2的電容信號，與文獻報導一至。然而，對熱導納譜的-ωdC/dω vs. ω分析並沒有發現存在特徵峰值。該結果說明其電容特徵值是分散的，因此低頻信號不能作為缺陷能級上電荷束縛和激活的標誌。再者，分析發現SnO2and spiro-OMeTAD會影響D2信號的測量結果。因此，平面n-i-p結構電池中D2電容信號的激活能不能使用常規的方法測量。

反式結構電池

有趣的是，對於反式p-i-n結構的電池, ETL和HTL並不會影響低頻電容的測量。使用不同的HTL的器件的D2電容特徵的激活能大約為0.36到0.37eV。低頻D2電容信號被認為是鈣鈦礦層的電學傳輸性能的表現，即離子遷移。由於離子弛豫，鈣鈦礦層在高頻下表現出絕緣體特性，但在低頻下表現出離子導電性。通過測量並計算離子弛豫頻率而得到的離子導電性的激活能為0.408 eV，與導納譜測量得到的D2的激活能（0.36eV）相差不大。

鈣鈦礦的離子導電性。(A)離子導電率隨溫度的變化。(B)離子導電的激活能計算。

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