武漢理工大學《材料化學A》3D多孔碳質材料構造高容量電池負極

2021-01-11 Macromolecule

背景

基於鋰離子電池（LIB）和鈉離子電池（SIB）等可充電電池具有出色的速率能力和高可逆容量，可用於可攜式電子設備和電動汽車提供動力。LIB的陽極材料是石墨材料，儘管它們的循環穩定性優越，但速率能力和理論比容量較差。由於Na的儲量豐富、成本低，SIB也受到了廣泛的關注，是滿足大型電子存儲需求的最有希望的替代方案。因此，理想電壓、低成本、優異比容量和理想倍率性能的新型LIB / SIB陽極材料具有很大的實用價值。從理論上講，具有高石墨化度和大表面積的碳質材料有利於Li+的儲存，而具有大表面積和擴大的層間間距的碳質材料則有利於Na+的儲存。然而在中等溫度下同時實現高石墨化度和大比表面積仍然是巨大的挑戰。引入合適的「催化劑」可以提高碳的石墨化程度，且使用SiO2作為非金屬催化劑，可以在適當的溫度下構造具有高石墨化度和大比表面積的碳質材料。

近期，武漢理工大學成功地合成了石墨化度高、比表面積大以及N，P共摻雜的SiO2基3D多孔網絡結構碳質材料（NPC）。首先將SiO2納米粒子分別作為非金屬催化劑和用於增加石墨化程度和孔數的模板均勻地分散在植酸中，然後在植酸表面上生長聚苯胺（PANi）。SiO2提高了石墨化程度和含碳材料的比表面積。另外，苯胺和植酸實現了N和P的雙重摻雜。當NPC用作LIB和SIB的陽極材料時，表現出優異的循環能力和倍率性能。文章以「Synchronously improved graphitization and surface area in a 3D porous carbon network as a high capacity anode material for lithium/sodium-ion batteries」為題發表在期刊《JMCA》。

結果與討論

多孔NPC的合成與結構

圖1a展示了合成過程：在肌醇六磷酸的存在下，SiO2作為模板，聚合產生聚苯胺水凝膠。NPC具有大量通道的多孔結構（圖1b）。SiO2作為模板劑確實會顯著增加表面積，從而使材料暴露出更多的活性位。多孔網絡結構在邊緣處的間距約為0.417 nm（圖1d和e），對應於石墨的（002）平面，P原子摻雜可層間距增大。圖1f顯示了3D多孔網絡結構中雜原子（N，P）的成功共摻雜以及C，O，N和P元素均勻分布。

圖1 （a）多孔NPC的合成圖。（b）多孔NPC的SEM圖像。（c）NPC的SEM圖像。（d）和（e）多孔NPC的TEM圖像。（f）多孔NPC的對應圖。

多孔NPC鋰離子電池的電化學性能

圖3a示出了多孔NPC陽極在1A g-1的電流下具有不同循環數的充電/放電行為曲線。從第50個周期開始，循環能力開始提高，且有較高的可回收性和容量（圖3b）。在第50次循環時，可逆容量為574 mA hg-1，在450個循環後，它穩定地增加到1038 mA hg-1，並且CE達到99％。為了進一步探究鋰離子存儲的長期循環性能，作者研究了多孔NPC陽極在5 A g-1下的理想充放電容量（圖3d）。在第一個循環中，多孔NPC陽極的放電容量約為2093 mA hg-1，充電容量約為694 mA hg-1， ICE約為33％。增加的比表面積可增強第一個循環中的放電容量，但會產生更多的固體電解質相間（SEI）膜，從而降低了ICE。在800次循環後，循環的放電/充電容量趨於穩定，表明SEI膜是穩定的，且可逆容量高達835 mA hg-1。作者認為，在高電流密度下增加的充電/放電容量可以歸因於表面層的形成和分解。

圖3（a）充電/放電電壓曲線，（b）長期循環性能，（c）速率性能，和（d）長期循環性能。

多孔NPC電極的電化學性能

相比起NPC，多孔NPC在長期循環過程中具有出色的充放電性能和優異的可逆容量，具體表現為NPC多孔電極在50個循環後的CE可以超過98％，可逆容量可以達到230 mA hg -1。NPC多孔陽極在200個循環後表現出較低的容量衰減率，每個循環小於0.5％。此外，多孔NPC電極在0.2、0.5、1、2、5和10 A g-1處的可逆容量分布為280、229、195、164、128和104 mA hg-1（圖4c）。多孔NPC電極在不同的電流密度下可提供高達99％的CE。而且，與以前的報導相比，多孔NPC電極具有更出色的速率穩定性。多孔NPC陽極在高電流或低電流下的長期循環性能也非常好（圖4d）。

多孔NPC電極對於LIB和SIB的優異性能可以通過以下四個原因來解釋：首先，石墨化程度的提高可增大LIB多孔NPC電極的電導率；第二，增大的比表面積可使電解質完全滲透到LIB和SIB的多孔NPC陽極中。第三，N，P共摻雜可提供更多的活性位點，並擴大LIB和SIB的層間距。上述三個因素的協同作用可以改善多孔NPC電極的循環穩定性、可逆性和速率能力。

圖4 （a）充電/放電電壓曲線，（b）長期循環性能，（c）速率性能，和（d）長期循環性能。

結論

綜上所述，使用雙官能度SiO2作為石墨化催化劑和孔形成模板劑，可以同時實現石墨化和表面積均高的多孔N / P摻雜碳質材料（porous-NPC）。所得的多孔NPC材料表現出優異的長期循環和速率能力性能。石墨化度高、比表面積大、豐富的N，P共摻雜物這三個因素的協同導致LIB多孔NPC電極的電化學性能和快速動力學。同時比表面積大、N，P共摻雜和增大的層間間距可以改善多孔NPC電極的電化學性能。這種多孔NPC電極有望用於LIB和SIB的大規模應用。

參考文獻：

doi.org/10.1039/D0TA10179F

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