柔性熱電能量轉換技術可將環境中無處不在的溫差轉化為電能輸出，在柔性電子等領域具有廣闊的應用前景。然而，目前的高性能無機熱電材料均為脆性材料，不具備柔性功能，將其微型化併集成於柔性基板可獲得一定程度的彎曲性能，但在大彎曲或大變形下極易發生斷裂；而有機熱電材料雖然具有良好的柔性和彎曲性能，但載流子遷移率遠低於無機材料，難以實現高效的能量轉換與電能輸出。
最近，中國科學院上海矽酸鹽研究所研究員史迅、陳立東、孫宜陽、副研究員仇鵬飛等和美國克萊門森大學教授賀健合作，開發出基於Ag2S柔性半導體的新型高性能無機柔性熱電材料和器件。該研究開闢了無機柔性熱電材料研究新方向，為基於高性能無機材料的全柔性熱電轉換新技術的開發解決了最起始也是最關鍵的一個難點。相關研究成果以Flexible thermoelectrics: from silver chalcogenides to full-inorganic devices 為題發表在Energy & Environmental Science上(2019，DOI: 10.1039/C9EE01777A）。
新型高性能無機柔性熱電材料必須同時兼顧良好的塑性和熱電性能。該團隊前期報導了室溫第一種無機柔性半導體材料Ag2S（Nature Mateials., 2018, 17, 421-426），摔不碎且可自由彎曲，具有非常優異的柔性和彎曲性能。然而，Ag2S的能帶帶隙約為1.0 eV，其室溫下電導率和熱電性能極低，對其本徵缺陷（如間隙Ag原子等）的優化效果非常微弱。因此，Ag2S基體並非理想的熱電材料，對其進行摻雜改性等有望大幅度提高它的熱電性能，但材料能否繼續維持良好的柔性和塑性成為一個未知而又關鍵的問題。在該工作中，研究團隊合成了一系列Se或Te固溶的Ag2S材料，發現Se和Te的固溶可顯著降低Ag間隙離子的缺陷形成能，導致Ag間隙離子濃度增加，因而電輸運性能獲得明顯改善，功率因子最大可達約5 μW·cm-1·K-2。同時，固溶Se/Te大幅度降低了材料的能帶間隙，使熱電優值的峰值往低溫方向移動，在室溫時熱電優值最高為0.44。
Ag2Se和Ag2Te在室溫下均呈現脆性，不具備塑性和柔性。因此，固溶Se或Te也會對Ag2S的力學性能產生巨大影響。壓縮試驗、三點彎曲試驗等力學測試結果表明，當Se的含量小於60%或Te的含量小於70%時，材料的塑性和柔性均得到了維持。因此，當Se或Te的成分在20%-60%區間時，材料兼具良好的塑性和熱電性能。研究團隊選取彎曲半徑3 mm進行測試，發現Ag2S0.5Se0.5薄片經歷1000次反覆彎曲後，電導率和塞貝克係數幾乎未發生變化，表明材料的性能受應力影響較小，可滿足柔性可穿戴供電的要求。
在獲得高性能無機柔性熱電材料的基礎上，研究團隊製備了由6對n型Ag2S0.5Se0.5熱電臂和p型Pt-Rh線構成的面內型熱電發電器件。在20 K溫差下，最大歸一化功率密度達到0.08W·m-2，比目前最好的純有機熱電器件高1-2個數量級。
該研究所開發的基於Ag2S柔性半導體的新型高性能無機柔性熱電材料和器件可同時提供優異的柔性和熱電轉換性能，且具有環境友好、穩定可靠、壽命長等優點，有望在以分布式、可穿戴式、植入式為代表的新一代智能微納電子系統等領域獲得廣泛應用。
研究工作得到國家重點研發專項、國家自然科學基金、中科院青年創新促進會、上海市青年科技啟明星項目等的資助和支持。
文章連結
a) Ag2S-Ag2Se-Ag2Te體系的「塑性-zT」相圖。b) Ag2S基柔性熱電材料的優異力學性能。c) Ag2S基柔性熱電器件的示意圖和實物圖。d) Ag2S基柔性熱電器件和其它已報導的柔性熱電器件的功率密度對比。