柔性電熱技術新思路，上海矽酸鹽所揭示Ag2(S,Se)的熱電性能構效關係

2020-09-04 科技導報

2020年7月，中國科學院上海矽酸研究所史迅研究員、陳立東研究員、仇鵬飛副研究員聯合瑞典烏普薩拉大學章貞教授課題組系統研究了Ag2(S,Se)固溶體的晶體結構、力學性能和電熱輸運性能，揭示了Ag2(S,Se)固溶體中化學組分、晶體結構、力學性能和電熱輸運性能之間的構效關係，為兼具優異柔性和高熱電性能的無機熱電材料的研究提供了新的思路。該研究以「Crystalline Structure-Dependent Mechanical and Thermoelectric Performance in Ag2Se1‐xSx System」為題發表在Research上（Research，2020 DOI:10.34133/2020/6591981）。


01、研究背景


柔性熱電技術能夠將人體與環境之間存在的微小溫差轉化為電能，進而為各種各樣的傳感器或微型電子器件供能，在可穿戴電子設備、物聯網等領域具有廣闊的應用前景。除優良的熱電性能之外，柔性熱電技術需要熱電材料具有良好柔性以緊密貼合具有複雜曲率的人體體表，從而實現良好的熱傳導。傳統無機熱電材料具有優良的熱電性能，但柔性較差；而有機熱電材料雖然具有良好的變形能力，但載流子遷移率遠低於無機材料，難以實現高效的能量轉換與電能輸出。

2018年，上海矽酸鹽所發現了首個室溫塑性無機半導體Ag2S，為柔性熱電技術的發展開闢了新的研究方向（Nat. Mater., 2018, 17, 421-426）。Ag2S在室溫下具有優異的柔性和彎曲性能，較高的載流子遷移率（~80 cm2·V-1·S-1）和非常低的晶格熱導率（~0.5 W·m-1·K-1）。但是，Ag2S基體電輸運性能較差。上海矽酸鹽所在Ag2S中引入Se或Te固溶，成功調控其本徵缺陷並顯著改善電輸運性能，同時實現優異的柔性和熱電轉換性能，使得Ag2(S, Se)固溶體具有良好的應用前景（Energy & Environ. Sci. 2019, 12, 2983-2990.）。但是，目前Ag2(S, Se)固溶體中化學組分、晶體結構、力學性能和電熱輸運性能之間的構效關係尚不清楚，有待進一步的研究。


02、研究進展


中國科學院上海矽酸研究所史迅研究員、陳立東研究員、仇鵬飛副研究員聯合瑞典烏普薩拉大學章貞教授課題組系統研究了Ag2(S,Se)固溶體的晶體結構、力學性能和電熱輸運性能，揭示了Ag2(S,Se)固溶體中化學組分、晶體結構、力學性能和電熱輸運性能之間的構效關係，為兼具優異柔性和高熱電性能的無機熱電材料的研究提供了新的思路。

室溫下，Ag2S為單斜結構，Ag2Se為正交結構，但Ag2S和Ag2Se可以形成Ag2(S1-xSex) (0 ≤x≤1)連續固溶體（圖1）。結合X射線衍射（圖1c）和能譜分析（圖1d），研究人員發現當S含量小於0.2時Ag2(S,Se)固溶體為正交結構，當S含量大於0.4時Ag2(S,Se) 固溶體為單斜結構，而Ag2Se0.7S0.3為正交結構和單斜結構共存的多型體。

圖1 Ag2S和Ag2Se的晶體結構示意圖以及Ag2(S,Se)固溶體的X射線衍射譜


Ag2(S,Se)固溶體的力學性能與其晶體結構直接相關。當S含量大於0.4時，單斜結構的Ag2(S,Se)固溶體在室溫具備較大的塑性變形能力（圖2）；而當S含量小於0.2時，正交結構的Ag2(S,Se)固溶體幾乎不能發生塑性變形。與此同時，單斜結構的Ag2(S,Se)固溶體硬度顯著低於正交結構的Ag2(S,Se)固溶體。上述力學性能測試結果表明，Ag2(S,Se)固溶體的塑性強烈依賴於其單斜結構中特殊的鋸齒狀結構和獨特的Ag-S化學鍵。正交結構的Ag2(S,Se)固溶體中這種特徵的缺失導致其在室溫表現出本徵脆性。

圖2 Ag2(S,Se)固溶體的力學性能


Ag2(S,Se)固溶體的電輸運性能也與其晶體結構直接相關（圖3）。

圖3 Ag2(S,Se)固溶體的電學性能


單拋物帶模型分析表明，單斜結構和正交結構的Ag2(S,Se) 固溶體均具有相近的載流子態密度有效質量。這一現象與Ag2S和Ag2Se的導帶底均主要由Ag-5s軌道電子貢獻有關。但是，在相近載流子濃度下，正交結構的Ag2(S,Se) 固溶體的載流子遷移率顯著高於單斜結構的Ag2(S,Se)固溶體，進而導致前者具有更高的功率因子。進一步分析表明這一差別來自於不同晶體結構所造成的形變勢差異。相對於正交結構的Ag2(S,Se)固溶體，單斜結構的Ag2(S,Se)固溶體具有更高的形變勢，因此表現出強的電聲耦合作用和相對較低的載流子遷移率。與此同時，Ag2(S,Se)固溶體均具有極低的晶格熱導率。最終，在相近載流子濃度下，正交結構的Ag2(S,Se)固溶體的熱電優值顯著高於單斜結構的Ag2(S,Se)固溶體。

研究工作得到了國家重點研發專項，國家自然科學基金，中國科學院青年創新促進會，上海市青年科技啟明星等項目的資助和支持。


作者簡介


史迅，中國科學院上海矽酸鹽研究所研究員，博士生導師。國家自然科學基金傑出青年科學基金、優秀青年基金項目獲得者，入選科技部中青年創新領軍人才、上海市「優秀學科帶頭人」和「浦江人才」，國家重點研發計劃項目首席科學家。長期從事熱電能量轉換材料的研究，主持和參加國家重點研發專項、973項目、國家自然科學基金委青年科學基金等國家及省部級科研項目。2000年畢業於清華大學材料科學工程系，獲工學學士學位；2005年畢業於中國科學院上海矽酸鹽研究所，獲工學博士學位；2005年11月進入美國密西根大學物理系CTIRA UHER教授課題組進行博士後研究；2007年10月進入美國通用汽車公司進行熱電材料研究；2010年回上海矽酸鹽研究所工作。已發表Science、Nat. Mater.、Phys. Rev. Lett.、Joule、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Nature Commum.等期刊論文180餘篇；在國際熱電大會（ICT）、美國MRS、歐洲MRS、美國TMS等國際會議作邀請報告50餘次；獲得國家自然科學二等獎（第三完成人）、中國科學院青年科學家國際合作獎、上海市自然科學一等獎（第三完成人）、國際熱電學會青年科學家獎、中國科學院青年科學家獎、上海市優秀學科帶頭人等獎勵和榮譽。


《Research》是中國科協與美國科學促進會於2018年共同創辦的定位為國際化、高影響力、世界一流水平、綜合性、大型OA科技期刊，是美國《Science》自1880年創刊以來第一本合作期刊。主要發表生命科學、新材料、新能源、人工智慧、微納米科學、環境科學、機械科學、機器人與先進位造8個具有巨大發展潛力的熱點交叉領域突破性研究成果。目前已建立了95人的國內外各佔50%、具有國際影響力的編委會，主編(中國)為西北工業大學常務副校長、中科院院士黃維，主編(國際)為美國明尼蘇達大學麥克凱特傑出教授崔天宏。已被CAS、CNKI、CSCD、DOAJ、EI、ESCI、INSPEC、PMC、Scopus資料庫收錄。


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