O2在Cu2O表面分解的密度泛函理論研究:Ru助劑的影響

2021-01-07 騰訊網

氧氣在Cu2O(111)表面的分解效率是影響銅催化丙烯環氧化反應的關鍵步驟, 而過渡金屬Ru的摻雜對其分解效率的提高有很大的幫助, 但影響本質還不是十分清楚。南開大學王貴昌課題組利用庫侖校正的密度泛函(DFT+U)方法研究了氧氣分子在清潔Cu2O(111)表面的吸附分解機制, 在此基礎上探究了過渡金屬助劑釕原子對氧氣在Cu2O(111)表面的吸附與分解的影響。結果顯示, 氧氣分子在有釕助劑存在的Cu2O(111)表面的吸附顯著增強; 氧氣分子在Cu2O(111)表面分解需要的活化能較高, 釕原子助劑的加入可以顯著降低氧氣分解活化能, 促進氧氣的分解; 當釕原子數量增加到兩個及以上時, 氧氣傾向於自發分解。

以O2為氧化劑製備環氧丙烷(PO)是一個綠色經濟的生產過程, 其中銅基催化劑表現出優良的催化活性。對於銅催化的丙烯環氧化反應, 往往存在PO選擇性較低的問題(~5%),因此如何提高PO的選擇性是人們面臨的一個挑戰。近期的實驗結果發現, 當銅基催化劑添加過渡金屬Ru時, 可以大幅度提高PO的選擇性(~35%), 但其原因還有待於理論上的進一步探討。

對於銅基催化劑, 一般認為Cu2O是活性相, 而CuO的環氧化反應的選擇性則相對較低。當O2作為氧化劑時, 其中O2分子的活化是其關鍵的步驟, 較強的活化能力則有利於PO的形成(如Cu的選擇性大於Ag)。於是人們推測, 過渡金屬Ru的加入可能提高了O2分子的活化程度, 從而影響其反應活性和選擇性。

南開大學王貴昌課題組利用DFT+U計算了氧氣分子在Cu2O(111)清潔表面的吸附分解機制, 並在此基礎上探究了過渡金屬助劑釕原子對氧氣在Cu2O(111)表面的吸附與分解的影響, 得到如下結論:

(1) 由於氧氣的2π軌道與釕原子的4d軌道之間存在強相互作用, 氧氣分子在有釕助劑存在的Cu2O(111)表面的吸附顯著增強;

(2) 氧氣在清潔Cu2O(111)表面分解所需的活化能較大, 過渡金屬釕原子的存在可以大幅度降低氧氣分解所需的活化能;

(3) 當表面存在兩個或兩個以上的釕原子時, 不論釕原子在Cu2O(111)表面的以何種方式存在, 氧氣分子均傾向於自發分解。

圖 1 Ru@Cu2O(111)表面氧氣分解過程圖

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