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(石墨烯的價帶與導帶，Materialstoday, Vol 10, 1-2, 2007)
在密度泛函理論的第一篇文章中，我們介紹了Kohn-Sham將多電子體系中的能量進行分解重組，最終建立了能量泛函。除了非關聯動能項，核勢能，Hartree能，交換關聯能都表達成了電子密度的函數，而非關聯動能項表達為非關聯軌道波函數的泛函，如下式所示：
其中各項的表達式為：
Kohn-Sham方程
下面我們需要求解能量泛函的最小值，也就是體系的基態，在求解能量最小值的時候，需要注意到系統的波函數需要滿足正交關係，因此該極值為條件極值。正交限制條件為：
利用拉格朗日乘子法求解極值：
展開上式，代入各項的變分：
最終，欲使所構造的拉格朗日泛函的變分為0，需要滿足：
其中拉格朗日乘子是由於各個軌道的正交化而引入的，因此可以看做不同軌道的特徵值，也就是各個軌道的特徵能量，因此Kohn-Sham方程最終化簡為：
上式就是著名的Kohn-Sham方程，在利用密度泛函理論進行計算的時候，實際的計算都是根據輔助哈密頓量HK-S來進行計算的。
交換關聯泛函
利用Kohn-Sham方程求解多電子體系的能量及電子密度的一個重要的前提是：已知的交換關聯泛函Uxc。在密度泛函理論中，所有的量在理論上都是精確的，只有交換關聯泛函採用的是近似方法得到的。通常的近似方法有局部密度近似(LDA)和廣義梯度近似(GGA)。
1. 局域密度近似
(Book:Computational Materials Science, June Gunn Lee)
局域密度近似的主要思想是，電子在均勻場中將表現為均勻的電子密度，其交換關聯能是可以用量子蒙特卡洛算法精確計算的，當外界勢場變化幅度不劇烈時，在局域採取均勻的電子密度來計算交換關聯能。
在均勻場中，交換能的表達式為：
關聯能的表達式為：
其中Ci都為擬合的常數，rs是與電子密度有關的量，表達式為：
最終交換關聯能都表達為電子密度的函數，那麼就可以代入Kohn-Sham方程進行計算了。
利用局域密度近似也可以處理考慮電子自旋的電子密度：
局域密度近似LDA方法在早期的DFT計算中被廣泛使用，但它在計算下列問題時存在一定的誤差：
1、計算晶格常數時會通常偏小，因此體系的吸附能和體積模量通常偏大。
2、計算吸附能時偏高，計算擴散能壘時偏低。
3、計算電子動量和角動量時偏低。
4、計算能帶帶寬時，偏低超過50%，有時甚至根本得不到能帶帶寬。
5、對於過渡態金屬的計算不準確，因為這些金屬核外電子密度變化劇烈。例如利用LDA計算Fe(鐵磁性)和Cr(反鐵磁性)兩種物質時，最終得到的結果都是非磁性的。
6、對於有氫鍵和範德華力作用的體系的計算也不精確。
為了獲得更精確的交換關聯泛函，研究者們提出了廣義梯度近似的交換關聯泛函。
2. 廣義梯度近似
在LDA方法中，交換關聯泛函僅為電子密度的函數，而在GGA近似方法中，交換關聯泛函是電子密度和電子密度梯度的函數。
(交換關聯泛函LDA和GGA的對比)
GGA形式的交換關聯能可以表達為：
考慮自旋形式的交換關聯能的表達式為：
在實際應用中，GGA的表達式其實是直接在LDA的表達式中增加一項與電子密度梯度有關的函數，如下式所示：
其中：
通常s的取值範圍為0~3，而F(s)的取值範圍為1~1.6。關於F的表達式有許多形式的GGA交換關聯泛函，其中比較流行的有PW91和PBE兩種類型，分別是Perdew和Wang 1992年和Perdew 1996年提出來的。其中PBE是改進的PW91版本的交換關聯泛函，也是目前使用最廣泛的，兼顧精度與效率的泛函。下面是利用PBE計算常見材料額晶格常數和體積模量。
GGA幾乎使用於所有的系統，對於結構參數的誤差通常為1~3%。但是GGA在計算能帶帶寬的時候，仍然小於實際值超過50%。造成能帶帶寬估計偏小的原因有兩個：首先，在Kohn-Sham方法中，計算帶寬的方法與定義有出入，帶寬的定義為：
而在Kohn-Sham方法中計算的帶寬其實是：
在Kohn-Sham方法中並沒有真實的增加或去除電子，所以更高能級n+1軌道的能量也是由n個電子估計的，因此能帶帶寬偏小。
第二個原因是源於交換關聯泛函的連續性，而真實的交換關聯泛函應該是不連續的。最終導致同一軌道上相同自旋的電子相互作用不能完全被排除，這就導致了共價帶能量的升高，導帶能量的降低，所以能帶帶寬就降低了。在H-F方法中，電子的關聯效應可以有Slater行列式完全消除，因此由H-F方法計算的能帶帶寬通常偏大。
校正能帶帶寬計算的方法大致有三種：
1、使用混合H-F方法的交換關聯泛函，
2、將能量用格林函數表述，利用多體攝動理論校正關聯項；
3、使用其他關聯項校正的方法。
在實際的DFT計算中，關聯密度泛函往往是合併在贗勢函數中的，在選擇贗勢的時候也就選擇了交換關聯泛函。
Kohn-Sham方程的求解
求解K-S方程通常採用自恰迭代法，如下圖所示：
用於初始迭代的波函數是稍微多於n/2個的平面波以及由贗勢函數提供的獨立的原子周圍的電子密度，然後不斷代入K-S方程進行迭代，直到能量收斂至基態，達到停止的判斷標準，通常為10^-5~10^-4 eV.
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