中山大學合作《Nature》一種自插層新方法可以生長新型二維材料

近日，新加坡國立大學Stephen J. Pennycook教授和KianPing Loh教授與中山大學羅鑫教授（共同通訊作者）最新研究表明，在生長過程中，天然原子自插層到雙層過渡金屬滷化物中，產生了一類超薄的共價鍵合材料，稱之為ic-2D。其化學計量是通過範德華間隙的八面體空位位點的周期性佔用模式定義的，並且它們的性質可通過改變覆蓋和填充位點的空間排布被調整。同時通過在高金屬化學勢進行生長，得到了一系列鉭插層TaS(Se)y，其中包括25％Ta插層的Ta9S16，33.3％Ta插層的Ta7S12，50％Ta插層Ta10S16，66.7％Ta插層的Ta8Se12（形成Kagome晶格）和100％Ta插層的Ta9Se12。此外還證明了，自嵌入的V11S16，In11Se16和FexTey可以在富金屬條件下生長。本文的工作建立了一種自插層的新方法，可以生長具有化學計量或成分相關特性的新型2D材料。相關論文以題為「Engineering covalently bonded 2D layered materials byself-intercalation」於2020年5月13日發表在Nature上。

論文連結

https://www.nature.com/articles/s41586-020-2241-9

對二維（2D）材料的研究持續增加使得一種新的凝聚態物理學分支產生，其主要涉及原子薄結構中電子的描述。迄今為止，研究工作主要集中在2D單分子層及其異質堆積結構上，其中新的性質可以通過產生不同摩爾紋波長的超晶格來實現。然而，這些異質堆積結構目前是由自下而上的方法產生的，這些方法往往是低產量的，並且表現出較差的重現性。另一種成分調諧方法是將外來原子插入到由硫族原子夾在的範德華（vdW）間隙中。具體來講，過渡金屬滷化物（TMDs）含有八面體和四面體的空位或者三角稜柱體的空位，從而為各種插層物提供了對接點。在此基礎上，成功的插層物包括鹼金屬，如Li、Na和K；過渡金屬，如Cu、Co、Ni、Fe和Nb；貴金屬，如Ag、Au和Pt；以及Sn和各種有機分子。來自插層物的電荷轉移或由於重原子的存在而增加的自旋軌道耦合可以增強超導電性、熱電性或自旋極化。無論是在電化學的還是固態中，插層通常是通過後生長、擴散受限的過程實現的。

但這種方法很難得到具有長期結晶有序的準確插層相，同時插層原子的密度和空間分布與插層化合物的介觀性質有關的插層相圖目前還缺乏。與外來原子插層到TMD相比，在TMD中存在的原生原子的插層很少受到關注。這種自插層TMD化合物可能作為局部能量最小值存在於插層相圖的區域，其中富金屬化學計量學是由高化學勢金屬原子參與的生長條件促進的。然而，迄今為止，利用高金屬化學勢的TMDs的生長窗口仍未被探索。

在這項工作中，作者研究了在高金屬化學勢下使用分子束外延（MBE）和化學氣相沉積（CVD）方法的二維TMDs生長。研究表明，與所使用的生長方法無關，富含金屬的化學勢會促進金屬（M）自插層MX，MX2或M2X3層狀2D化合物（M=金屬，X=硫族元素），生成共價鍵合的MxXy化合物，稱此類材料為ic-2D。以TaS2為例，插層Ta原子佔據vdW間隙中的八面體空位，形成不同的形貌圖案，並通過原子解析度掃描透射電子顯微鏡-環形暗場（STEM–ADF）成像得到驗證。通過改變vdW間隙中插層原子與八面體空位的比率，得到TaxSy或TaxSey膜，並使用σ（插層原子佔據的初始總空位的百分比）量化了Ta嵌入的程度。研究結果揭示了自插層是一類廣泛的vdW晶體的常見現象，它提供了一種強有力的方法，通過這種方法將層狀2D材料轉化為具有鐵磁特性的超薄、共價鍵合的ic-2D晶體。

圖1.TaS2晶體中的自嵌入

圖2.不同濃度Ta插層 的TaxSy和TaxSey

圖3.插層Ta的Ta7S12 ic-2D晶體中的鐵磁性

圖4.ic-2D晶體庫

總而言之，本文開發了一種強有力的方法，通過在生長過程中與天然金屬原子的自插層來設計一種廣泛的TMDs的組成。同時由於該技術的主要原理是利用金屬原子的高化學勢過程中的插層提供驅動力，因此這種技術應該與大多數生長方法兼容。這項工作的意義在於，可以將雙層（或更厚的）TMD轉變為超薄的，共價鍵合的3D材料，其化學計量可以通過改變嵌入劑的濃度在較大範圍內進行調整。（文：Caspar）

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