鎳鈷錳三元材料（NMC）過渡金屬元素的溶解問題一直是人們所關注的，特別是Mn元素溶解到電解液中後，還會繼續在負極表面發生沉積，從而引起SEI膜的破壞和重構，導致SEI膜增厚，引起電極阻抗增加和負極產氣等問題，從而導致鋰離子電池的容量衰降。
為了解決三元材料過渡金屬元素溶解的問題，出現了眾多解決辦法，例如電極表面包覆，例如採用MgO、ZrO、Al2O3等對NMC顆粒的表面進行包覆處理，避免NMC材料直接和電解液接觸，減少過渡金屬元素的溶解。甚至我們還開發了能夠主動吸附電解液中溶解的Mn元素的隔膜，防止溶解的Mn元素沉積到負極表面，改善鋰離子電池的循環性能。
過渡金屬元素的溶解主要是因為在嵌鋰和脫鋰的過程中，過渡金屬元素的電子結構和化學價發生改變，從而造成了材料晶體結構的不穩定，引起了電解液與NMC材料的副反應。
為了研究NMC材料在充電過程中電子結構的變化，美國勞倫斯伯克利國家實驗室的RuiminQiao等利用sXAS等手段對NMC532材料在高電壓下的電子結構進行了研究，發現在4.2V以下時，Ni和Co共同發生氧化還原反應，提供容量，但是在4.2V以上後，只有Co會繼續發生氧化還原反應。
在反應中，Ni元素呈現出清晰的氧化還原反應和化合價，但是Co元素在反應過程中卻表現出了模糊的中間價態。將NMC532材料充電到4.5V後，在材料的表面發現了約20%的Ni2+，這表明材料的表面發生了結構的重構或者與電解液發生了電化學反應。
上圖為將NMC532材料充電到不同截止電壓的充電曲線，從圖上我們可以看到將電池充電到4.2V，容量約為154mAh/g，將充電截止電壓提高到4.35V，材料的容量比4.2V提高了12%，將充電截止電壓提高4.5V，材料的容量比4.35V提高了8%。
下圖為通過sXAS獲得的全新NMC532材料的電子結構圖譜，從圖上可以看到Ni元素在NMC532材料中是呈現出混合價態的，在顆粒的內部Ni2+、Ni3+和Ni4+的比例分別為63%、17%和20%，而表面的Ni2+、Ni3+和Ni4+的比例分別為62%、15%和23%，兩者非常接近。
下圖是在不同的充電狀態下NMC材料的電子圖譜，同圖a中可以看到，當NMC材料充電至4.2V時，Ni元素的電子結構發生了顯著的改變，但是在繼續將NMC材料的充電電壓提高到4.5V時，Ni元素的電子結構基本上沒有發生變化，這也說明Ni元素只在4.2V一下發生氧化還原反應，提供容量。擬合結果表明在充電狀態下，NMC材料中Ni元素的價態為12%的Ni2+、1%的Ni3+和87%Ni4+，在充電過程中大多數的Ni2+和Ni3+都轉換為Ni4+，但是仍然有12%左右的Ni2+沒有參與反應，成為了惰性Ni2+，這在許多Ni基材料中都十分常見，特別是在材料的表面由於材料結構的重構和與電解液發生反應，都會導致惰性Ni2+的產生。
而Co元素在從4.2V提高到4.5V的過程中，電子結構則在持續的發生變化，如下圖b所示，表明Co元素的化合價是在隨著充電截止電壓的提高，而持續在升高的。這表明，在4.2V-4.5V這一段電壓範圍內，只有Co元素為NMC材料提供容量。但是需要指出的是，在這一過程中Co元素的價態並不是直接從3+轉變為4+，而是呈現出了中間價態，這表明Co元素具有巡遊電子系統，這一電子系統能夠很好的提高材料的電子電導率，這也是Co元素提升NMC材料倍率性能的機理。
下圖為NMC532材料表面的電子結構圖譜，研究顯示在NMC532材料表面並沒有發現Mn2+，表明Mn4+在NMC材料中非常穩定，說明NMC532材料結構的轉變並不是由於Mn元素的溶解導致的。從下圖中我們還注意到，NMC532材料表面含有20%左右的Ni2+，這要遠高於材料內部12%的Ni2+（還要考慮一部分Ni2+信號來自材料的表面），這意味著NMC532材料中主要Ni2+都集中在材料的表面，導致這一現象的主要原因是NMC532材料顆粒表面發生結構重構或者與電解液發生了副反應。
通過RuiminQiao的研究我們對NMC532材料的電子結構有了初步的了解：
1.在全新的NMC532材料中Ni的價態為60%Ni2+、20%Ni3+和20%的Ni4+，Mn元素和Co元素分別為4+和3+價。
2.NMC532材料在4.2V以下的容量主要有Ni和Co元素提供，4.2V-4.5V之間的容量則主要由Co元素提供。
3.Co元素具有巡遊電子系統，這也是Co元素提高NMC材料倍率性能的重要因素。
4.在高電壓狀態下，NMC532材料表面的Ni2+含量較高，這可能是NMC532材料表面結構發生重構或者與電解液發生了副反應。
來源：
作者：新能源Leader
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