Angew：鎂在介孔鉍的存儲機理：中間體緩衝204%體積膨脹

鉍是一種很有前途的金屬鎂負極的替代品。它允許具有高氧化穩定性的非腐蝕性鎂電解質，並鼓勵研究用於鎂離子電池(MIBs)的高壓正極材料。深入了解鎂在鉍中的存儲機理，對於尋找提高MIBs電化學性能的可靠途徑具有重要意義。

近日，來自澳大利亞阿德萊德大學的喬世璋團隊，提出了介孔鉍納米片作為研究Mg/Bi體系電荷存儲機制的模型。利用同步加速器結合的operando X射線衍射、近邊緣X射線吸收精細結構和拉曼光譜研究，首次揭示了BiMg↔Bi ↔Mg3Bi2的可逆兩步合金化反應機理。相關論文以題為「Revealing the Magnesium Storage Mechanism in Mesoporous Bismuth via Spectroscopy and Ab Initio Simulation」於08月13日發表在Angewandte Chemie International Edition上。

論文連結：

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202009528

由於低成本、高容量能量密度和固有的無枝晶特性，鎂(Mg)離子電池在儲能系統中十分實用。然而，金屬與電解液之間不受控制的電化學界面行為阻礙了它的應用。當暴露在常規碳酸鹽電解液中時，在Mg金屬表面形成鈍化層會導致可逆性的退化。為了與鎂負極兼容，開發了在金屬鎂中穩定的輕鋁電解質。然而，這些電解液，諸如處在四氫呋喃中或甘醇二甲醚中的格氏基、硼氫化基和氯化鋁酸鎂絡合物(MACC)往往具有腐蝕性、對空氣敏感和陽極穩定性差的特點。因此，尋找一種替代Mg2+主體負極是非常可取的。

目前，人們已經研究了諸如鉍、錫、銻、鎵等合金型負極在鎂基電池中的應用。鉍的吸引力在於它相對較高的理論容量(對Mg3Bi2來說高達1949 mAh cm-3)。此外，Bi可以與傳統碳酸鹽電解質結合，由於Bi/Bi3+平坦且低的氧化還原電位，已被證明適用於高壓MIBs。Authur等首次證明了Bi模型在Mg電池中的電化學活性，在格林-基電解質中達到了222 mAh g-1的容量。Mg2+的存儲機理可描述為：2Bi + 3Mg2++ 6e‒↔ Mg3Bi2。（1）

早期Li/Bi體系的研究結果表明，Li通過形成LiBi和Li3Bi中間相而與Bi可逆地形成合金。在Na/Bi中，採用兩步可逆反應，合金化反應遵循Bi-NaBi-Na3Bi的過程。同時，證實了K/Bi系統中Bi-KBi-K3Bi-K3Bi更為複雜的K離子存儲機制。然而，目前在Mg/Bi電池系統的研究成果中，還沒有發現與上述合金化工藝一樣的中間狀態。方程式(1)中未提及的中間相的形成可能會對電極的力學、物理性質和動力學產生積極的影響。因此，對Mg2+在Mg/Bi中的存儲機理進行深入研究是十分必要的。近十年來，Mg/Bi電池的發展一直很緩慢，所開發的材料在無Li電解液中表現出較差的倍率和循環性能。這是由於Mg2+在鎂化/脫鎂過程中體積發生了顯著變化，且動力學較差。

在此，研究者以介孔鉍納米片(p-Bi NS)電極為模型，研究了Mg2+的遷移動力學和電荷存儲機理。由於具有這種介孔特性，p-BiNS在無Li電解液中與其他Bi基材料相比，顯示出可觀記錄的循環穩定性。在鎂化過程中首次捕獲到中間相MgBi。基於密度泛函理論(DFT)的理論計算證實了MgBi具有較高的電子導電性，兩步反應(Bi-MgBi-Mg3Bi2)的能壘較低。從頭算模擬方法揭示了MgBi中間體的形成，並證實了其高電子導電性。該中間體可作為顯著體積膨脹(204%)的緩衝區，並調節Mg的存儲動力學。介孔鉍納米片是研究鎂電荷存儲機理的理想材料，在無鋰電解液中有效地減緩了體積膨脹並賦予了顯著的電化學性能。這些發現有助於了解合金型負極在MIBs中的發展和實際應用。

圖1 Bi中兩步鎂離子存儲機制的提出

圖2 p-Bi NS的形態和結構/晶體演化。

圖3 Bi塊和p-Bi NS的電化學性能

圖4 Mg電活性物質的從頭算、分子動力學模擬和動力學

圖5 電荷儲存機制的計算模型

綜上所述，研究者通過對介孔鉍納米片電極的詳細設計，提出了Mg/Bi電池合金化反應的新機理。在無鋰電解液中具有良好電化學性能的p-Bi NS是研究鎂電荷存儲機理的理想材料。p-Bi納米管的納米工程設計為其在腐蝕性鎂基電解質中的應用提供了一種新的實用手段，同時也減緩了其體積變化。這一策略在研究下一代能源儲存的先進MIBs中很有前景。（文：水生）

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