兩天前提到的新作，ChemRxiv上線了。
沒有創造力，沒有新思想的文章，沒有太多發推送講的欲望，簡單介紹幾句好了。（回頭發現這推送還是寫了一大堆）
進行有機金屬機理研究時幾乎總是會碰到開殼層過渡金屬體系。過去針對過渡金屬體系的測評工作一般是針對閉殼層體系，或是主要呈現低自旋特徵的後過渡金屬體系，例如2006年J Martin關於Pd催化反應的測評（以耦合簇為標準），以貼近真實體系著稱的WCCR10測試集，2018年S Grimme的測評等。開殼層過渡金屬體系，特別是第一過渡系金屬化合物，的電子結構與第二，第三過渡系閉殼層化合物有很大差別，很難想像閉殼層測試集上的表現能遷移到開殼層化合物中。另一方面，目前已有的開殼層測試工作，主要是D Truhlar在其開發新泛函的過程中發展的測試集。這些測試集主要包含一系列第一過渡系雙原子分子等簡單化合物的鍵解離能。此外還有一些人也進行過類似的測試，使用的仍然是第一過渡系簡單化合物的鍵解離能作為指標。由於鍵解離能同時被用於泛函的開發和測評，基於這些簡單化合物的鍵解離能來評價泛函的性能是有風險的，需要一類新的，從未被納入過泛函擬合考慮的測試集，這也是這篇工作的主要內容。
測試集的構成（表中手癌已提交修改版本），包含12個單金屬配合物絕熱電子親和能，1個垂直電子親和能，2個配體解離能（一共15個單金屬測試案例），以及4個雙金屬絕熱電子親和能。涉及的所有物種都呈現出開殼層基態（除了部分低HF成分的泛函會對Co(CO)2NO預言為閉殼層單重態），最高自旋多重度為7重態。這些測試案例的標準值都為氣相實驗值，大部分通過光電子能譜測出，也有用質譜手段測得的，不確定度不超過正負2.3 kcal/mol。標準值的數值也與通常化學反應的能量變化尺度相近。此外，由於第一過渡系配合物在化學反應中往往表現出單電子轉移特徵，可以推測，雖然大部分測試案例體系都很小，泛函在其上的表現也可以一定程度上反映真實體系的情況。
接下來是測試結果。以下各泛函，除了MN15, MN15L和加了w調控的泛函外，能加D3BJ的都加D3BJ，不能加D3BJ的都加D3。wB97xD指wB97x-D3，B3LYP指ORCA的版本。
能量
使用各泛函結合def2-TZVP優化結構，在aug-cc-pVTZ下算單點，以零點能與實驗值做比，誤差列於上表。由於ORCA對它們有解析梯度，首先測試一批GGA, meta-GGA和雜化泛函。儘管PBE和BP86都是經典的算配合物的泛函，它們的表現明顯差於更高階泛函。TPSS, M06, M06L， SCAN表現平平，PBE0和B3LYP在單金屬案例中表現甚好，雙金屬案例中誤差明顯增大。總體來說，以整個測試集的MUE論英雄，則PBE0, B3LYP, MN15, MN15L最好。此外還用誤差的方差STDEV來評價泛函的robustness, 同樣是上述四者勝出。
再將誤差分解為單金屬和雙金屬測試集，大部分泛函對雙金屬翻車嚴重，而MN15, MN15L則表現均衡，雙金屬不差，單金屬也不太好。這兩者在整個測試集中較小的MUE也主要是由於其均衡性。雖然S Gorelsky指出雜化泛函在描述金屬-金屬鍵的場合很不可靠，這裡的結果表明實際上除了MN15L以外的GGA和metaGGA也都不好，描述雙金屬體系還是推薦使用MN15L。
2. 構型
以測試集中的雙原子分子為例，加上DLPNO-CCSD(T)，對優化構型與實驗值進行比較。耦合簇構型是通過剛性掃描插值得到的。SCAN問題很大，除此之外，meta-GGA和雜化得到的構型與實驗值的偏差都比較接近，其中MN15L, PBE0, B3LYP表現較好。CCSD(T)並不比DFT好，事實上這些體系的UHF計算表現出很大的自旋汙染，可能提示它們有較強的多參考態性質，不能單參考態耦合簇很好地描述。
Table4. Energetic errors for DLPNO-CCSD(T)/aug-cc-pVTZ.
Reaction Number
Error (kcal/mol)
4
-2.21
5
-7.52
6
2.56
7
-0.32
9
2.18
11
5.18
12
7.44
DLPNO-CCSD(T)對這些例子給出的誤差。構型採取CCSD(T)構型，而零點能校正採用MN15的數值（零點能校正在總反應能中貢獻極小），可見耦合簇在這些開殼層過渡金屬例子中表現很糟糕，完全不能將其視為金標準。這類測試集必須採納實驗值。
其他note1: SCAN對Cu(H2O)2複合物給出了錯誤的構型，兩個水分子解離開了；CoH-的基態，所有泛函都給出四重態基態，二重態能量要高2到20 kcal/mol，但DLPNO-CCSD(T)認為是二重態基態，四重態自發解離。
其他note2: DLPNO-CCSD(T)比較接近ROCCSD(T)。
3. 基組收斂性
在三種基組下比較了不同泛函在總測試集（上圖），單金屬測試集（下圖）的基組收斂性。構型均採用def2-TZVP下優化的結果。實際上基組的區別主要在彌散，雖然aug-cc-pvtz系列比def2-tzvp的GTO多不少，但事實上可能最好還是再測一個4zeta。但由於耗時和SCF收斂性的關係，不考慮對4zeta基組進行測評。有趣的是大部分明尼蘇達系泛函隨著基組擴大誤差都不是減少的，一方面可能與構型和單點的誤差相消有關，另一方面可能與其擬合過程有關。
4. 高級泛函
在MN15L/def2-TZVP構型下，用一些範圍分離泛函和雙雜化泛函算單點，比較它們的表現。這些泛函基本都不是為表現金屬體系而設計，來看它們的表現是一件有趣的事情。
結果令人大跌眼鏡，所有這些泛函表現都奇差無比，完全不能用。考慮到雙雜化在4zeta下可能才最能發揮威力，又選取了幾個例子在aug-cc-pvqz下重新檢查，結果與3zeta幾乎沒有差別。
Table6. Selected errors (in kcal/mol) for doubly-hybrid functionals with aug-cc-pVQZbasis set.
Reaction Number
B2PLYP
B2GPPLYP
DSDPBEP86
wB2GPPLYP
PWPB95
7
3.11
0.91
-1.15
1.67
3.97
8
1.10
2.66
4.94
4.00
1.99
9
6.23
6.94
8.92
7.42
6.07
16
-5.87
-5.28
-4.97
-3.85
-3.72
在這個過程中發現，雙雜化的結果對初猜的敏感程度很高，稍微不同的初猜（比如用B2PLYP收斂波函數作為初猜和用DSD-PBEP86收斂的波函數做初猜）都會給結果帶來顯著的不同，而這些波函數都是穩定的。類似的現象同樣能在普通泛函中見到，對同一個結構，ORCA讀取不同的初猜，會最終收斂到大量不同的波函數去，這些波函數都能通過穩定性測試，但能量各不相同。因此使用ORCA研究電子結構複雜的化合物時，請務必注意嘗試不同的初猜方式（最保險的方式就是用Gaussian做檢驗），以求得到正確的波函數！
而根據在這一工作中積累的經驗，雙雜化對初猜方式的敏感程度遠甚於普通泛函。這可能是由於雙雜化泛函依賴於MP2, HF和純泛函部分三者的誤差相消，這個精緻的系統可能會大大減弱其robustness。由於這一複雜性，儘管付出了許多努力以確保得到的波函數都是正確的，仍然無法做出「雙雜化不適用於開殼層過渡金屬體系」的結論，但顯然，用雙雜化或範圍分離泛函以研究開殼層過渡金屬體系有巨大的風險。此外實際上在Grimme的閉殼層過渡金屬測評中展示的數據也可以看出，雙雜化相比於較好的雜化，沒有明顯改進，而耗時還明顯增長，因此Rita始終認為雙雜化沒有使用的必要。
總結
對於本工作中使用的開殼層測試集，單金屬體系PBE0-D3BJ和B3LYP-D3BJ表現很好，而MN15和MN15L則在單金屬和雙金屬中表現相對平衡。理論派泛函的高嶺之花SCAN，以及範圍分離泛函和雙雜化泛函均遭遇了大型車禍現場。M06, M06L, TPSS系等表現平平，而GGA都不好用。總結起來，單金屬體系推薦用PBE0-D3BJ，雙金屬（特別是有金屬-金屬鍵的情形）MN15L較好。
DOI: 10.26434/chemrxiv.11888838.v1