鈀催化的不對稱烯丙基取代反應

上海有機所在鈀催化烯丙基取代反應動力學拆分方面工作新進展

作為在對映選擇性形成C-C和C-X鍵以及天然產物合成方面最有價值的反應之一，鈀催化不對稱烯丙基取代反應受到了人們廣泛重視和深入研究。「硬」碳負離子如簡單酮和羧酸衍生物等的α－碳負離子作為親核試劑應用於鈀催化不對稱烯丙基取代反應這一長期來的難題在近幾年也取得了長足進步。

不對稱烯丙基的Tsuji-Trost取代反應(一)

不對稱烯丙基的Tsuji-Trost取代反應（一）在之前，我詳細的介紹了不對稱羰基化合物及其衍生物的烯丙基化反應及其一些應用，而Tsuji-Trost烯丙基取代反應是合成中用於烯丙基化合物衍生化的重要方法之一。Tsuji-Trost反應是烯丙基化學的重要代表，自從其被發現以來已開發出多種可用於反應的過渡金屬和親核試劑。

【有機】手性磷酸雙功能催化:基於α-烯基取代烯丙基硼酸酯的不對稱烯丙基化

這類手性高烯丙醇化合物一般可以通過對羰基的不對稱烯丙基加成反應來構建。和其他類型的烯丙基金屬試劑相比，烯丙基硼酸酯毒性低，對水氣及氧氣比較穩定，因此烯丙基硼酸酯在合成手性高烯丙醇類化合物中的應用越來越廣泛。帶有手性助劑基團的烯丙基硼酸酯和醛類化合物的不對稱烯丙基加成反應是一種合成手性高烯丙醇化合物的常用方法，但是這類反應的缺陷在於需要使用等當量的手性助劑。

銥催化不對稱烯丙基去芳構化反應研究獲進展

金屬銥催化的吲哚不對稱烯丙基去芳構化反應芳香化合物不對稱去芳構化反應可以為這些在合成中極具挑戰性的螺環或多環化合物提供方便、高效的合成方法。芳香化合物是化學化工領域最為廣泛應用和價廉易得的合成原料，但因其芳香性而難以實現高選擇性的去芳構化反應。由於通常需要劇烈的反應條件，難以實現不對稱催化，到目前為止，催化的直接不對稱去芳構化反應還非常有限。

ACS Catal.鈀催化下烯基芳烴的不對稱氫氟化

催化不對稱氟化即構建手性C(sp3)-F鍵是合成手性含氟分子的有效策略。近年來，烯醇酯或其等價物的α-氟化、C(sp3)-H鍵的氟化、張力雜環的開環、烯丙基氟化、氟代脫矽、烯醯胺的氟化以及烯烴的氟雙重官能團化等取得了重大進展。過去十年中，廉價易得的烯烴的氫氟化已成為構建C(sp3)-F鍵的重要策略，並引起了廣泛關注。

上海有機所金屬銥催化的烯丙基取代反應研究取得新進展

過渡金屬催化惰性碳氫鍵的直接官能團化反應在近年來受到化學研究工作者的極大關注，並取得了重要進展。在這類反應中，劇烈的反應條件，當量氧化劑的使用以及選擇性難以控制等依舊是其應用中的主要制約因素。此外，從烯烴出發實現烯烴碳氫鍵活化的工作也非常少見。

新型鉬催化烯丙基取代方法的開發與應用

儘管在這一領域取得了巨大的發展，但這些雜原子親核試劑在過渡金屬催化烯丙基取代中的潛在應用仍有尚未開發的機會。例如，鉬催化的雜原子親核試劑烯丙基取代反應是未知的，並且很大程度上僅限於碳-碳鍵的形成過程 (Fig. 1A, 左)。此外，與烯丙基親電試劑有關的底物範圍也保持不變，僅限於在烯丙基位置提供含有三級中心的底物範圍。

川師大曹鵬：烯基疊氮參與的不對稱烯丙基烷基化反應

由於其烯醇碳負離子具有「硬」的親核性，乙醯胺和乙腈很難用於催化不對稱反應。尤其是乙腈參與的高對映選擇性的碳碳鍵偶聯反應仍未報導。過渡金屬催化的不對稱烯丙基烷基化（AAA）反應是一種有效的合成手性化合物的方法。Ir催化的羰基化合物的不對稱烯丙基化反應是構建碳手性中心的最重要方法之一。丙二酸酯、丙二腈等羰基衍生物由於易形成穩定的碳負離子，可以直接參與AAA反應。

中科大張清偉課題組JACS:鎳催化二級膦氧化物的不對稱烯丙基化反應

近十年來，化學家們發展了一系列前手性膦衍生物的分子間或分子內的去對稱化反應。跳轉閱讀可怕！看了這篇後80%的人才醒悟，不該花時間在微信群或QQ群了！過渡金屬催化的1，4-加成、[2+2+2]、關環複分解、C-H鍵活化、N-雜環卡賓催化烯丙基烷基化和醯化反應，可廣泛合成P-手性化合物(圖1a)。

鈀催化烯醯胺的不對稱雙官能團化研究獲進展

華東理工大學陳宜峰課題組在鈀催化烯醯胺的不對稱雙官能團化研究中最新進展。相關成果近日發表於德國《應用化學》。手性胺衍生物是有機化學中最普遍和最有價值的骨架之一，其中含兩個連續手性中心的手性胺高效構築尤其重要。近年來，烯醯胺的不對稱氫化和氫官能團化已經成為手性胺衍生物的重要合成方法。

鈀催化氧化烯丙基C-H鍵的三氟甲氧基化

這些反應區別在於OCF3陰離子易分解和三氟甲氧基試劑種類有限導致極難進行催化三氟甲氧基化反應。最近，作者課題組首次報導了在-20℃溫度下，通過Pd（II / IV）循環，催化氧化烯烴的三氟甲氧基化(Scheme 1a)。然而，與在溫和條件下發生的烯烴的雙官能化反應不同，大多數C-H鍵官能化反應條件比較苛刻，這明顯阻礙了性質不穩定的OCF3試劑用於新的催化體系設計。

為什麼金屬催化中鈀研究的最多,它有何特性?

事實上，金屬催化中鈀並不是研究的最多的：雖說不太準確，但是用谷歌學術搜索的結果數還是能代表一些情況，用Google學術搜索鈀催化有73萬條記錄。鐵催化有132萬條記錄相同的搜索方式，銅催化有136萬條，金催化110萬，鎳催化109萬，鋅催化80萬，銀催化74萬，由此可見，哪怕是在過渡金屬裡面，鈀催化都排不進前五。

成都生物所銅/鈀共催化烯烴不對稱硼碳化反應研究獲進展 2015-11-23 成都生物研究所通過烯烴不對稱碳硼化反應來構建手性有機硼化合物是一種簡捷高效的方法，目前相關報導非常少。　　中國科學院成都生物研究所研究員廖建課題組使用銅/鈀雙金屬共催化的方法首次實現了聯硼酸頻那醇酯和烯丙基碳酸酯對烯烴的不對稱硼碳加成反應。該方法以簡單、易得的工業品烯烴為原料，高收率、高對映選擇性地合成了一系列β-手性硼酸酯。該方法被成功地應用於抗抑鬱類藥物Preclamol的不對稱合成。

...德國《應用化學》報導我校鈀催化烯醯胺的不對稱雙官能團化最新...

近年來，過渡金屬催化的烯烴不對稱碳胺化反應成為手性胺合成的重要方法之一，該策略通常適用於端烯；對於更為普遍且更為惰性的內烯而言，反應的區域選擇性和非對映選擇性控制變得尤為困難(Scheme 1a)。在烯烴端預先引入含氮官能團，即烯胺衍生物的不對稱雙官能團化反應代表著另一類合成手性胺的策略。近期，烯醯胺的不對稱氫化和氫官能團化已經成為手性胺衍生物的重要合成方法。

新聞 | 我校創新中藥研究院林國強院士團隊在Nature Communications發表不對稱1,6-烯丙基共軛加成成果

院士團隊田平課題組和中國科學院上海有機化學研究所殷亮課題組聯合研究團隊在《自然通訊》（Nature Communications）上發表研究論文Copper(I)-catalyzed asymmetric 1,6-conjugate allylation，採用金屬銅和手性卡賓配體成功實現了催化的不對稱

通過給氫鍵配體實現鈀-氧雜烯丙基的手性逆電子需求(3+2)環加成反應

通過給氫鍵配體實現鈀-氧雜烯丙基的手性逆電子需求(3+2)環加成反應作者：小柯機器人發布時間：2021/1/12 16:53:55 近日，南開大學的資偉偉課題組通過給氫鍵配體實現了鈀-氧雜烯丙基的手性逆電子需求

銥催化的乙烯基疊氮化物和外消旋烯丙基碳酸酯的高度對映選擇性偶聯反應

過渡金屬催化的不對稱烯丙基烷基化（AAA）反應代表了構建非外消旋化合物的強大而有吸引力的工具。

【有機】Buchwald組JACS:CuH催化軸手性1,3-二取代連烯的不對稱合成

另外，由於連烯的取代基負載能力，合成化學家經常利用其軸手性到中心手性的特性來引入新的手性中心，在分子材料和複雜分子合成中也有著廣泛應用。此外，手性連烯還可以作為手性配體來實現一些不對稱轉化。儘管手性連烯具有如此眾多的應用，選擇性地合成這些化合物在有機合成中仍舊是一個重要的挑戰。

成都生物所在銅催化二烯的不對稱硼化偶聯反應研究中獲進展

成都生物所在銅催化二烯的不對稱硼化偶聯反應研究中獲進展 2016-10-25 成都生物研究所這類化合物的傳統合成方法多集中於亞胺與預先製備的烯丙基金屬試劑加成反應，在官能團耐受、多樣性及底物穩定性方面有諸多限制。通過原位生成手型烯丙基金屬試劑與亞胺反應是一種非常直接、實用的策略，然而相關報導非常有限。　　中國科學院成都生物研究所研究員廖建課題組在前期工作基礎上（J. Am. Chem.

CCS Chemistry | 南開大學周其林&肖力軍:綠色、高效鎳催化不對稱...

南開大學周其林院士課題組使用本組發展的手性螺環胺基膦配體SpiroAP成功實現了鎳催化芳基硼酸對芳基烯烴和1,3-共軛二烯的不對稱氫芳化反應，為手性1,1-二芳基烷烴和手性烯丙基化合物的合成提供了新的方法。