「熱門文章」聊聊BMT-BT鐵電陶瓷的介電弛豫性與氧空位的糾葛

無鉛BaTiO3鐵電陶瓷近些年因其用途廣泛而被廣泛研究。但是Bi(Mg1/2Ti1/2)O3微量摻雜BaTiO3的高溫介電弛豫性能與氧空位的關係尚未被深入研究。然而晶粒內部和晶界的不同電傳輸行為與氧含量密切相關。 作為一種自摻雜元素，氧空位極大地影響了氧化物鐵電材料的物理性能，是不能忽略的最重要的改性因子之一。因此，廣東工業大學唐新桂教授課題組研究了Bi(Mg1/2Ti1/2)O3改性BaTiO3鐵電陶瓷的介電弛豫性能和阻抗譜與氧空位有。該文章發表在Journal of Materiomics第4卷第3期，題目為Oxygen-vacancy-related dielectric relaxation behaviours and impedance spectroscopy of Bi(Mg1/2Ti1/2)O3 modified BaTiO3 ferroelectric ceramics。您可以點擊：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2352847818300078，閱讀全文並免費下載！

內容梳理

通過XRD表徵，發現BMT已擴散到BT晶格中形成均勻的鈣鈦礦固溶體。隨著BMT摻雜量增加，複合材料從四方相逐漸變為假立方相。從SEM照片可見，BMT的加入，增加了緻密性，複合材料沒有明顯的孔洞。但加入BMT，沒有改變晶粒大小，純BT和複合材料的晶粒大小均為0.5~2 μm。從EDS分析可知，BMT均勻分布在BT基體中，複合材料中O、Mg、Ba、Ti、Bi均勻分布，這有利於複合材料的電學性能的穩定性。

由圖4可見，（1-x）BT–xBMT（x = 0.0–0.07）複合材料的介電常數ɛγ和損耗tanδ與溫度的關係。對於所有樣品，可以在較高溫度區域（350–600 ℃）中清楚地看到介電常數的高溫弛豫行為，這是因為絕緣陶瓷的空間電荷極化/電導率隨溫度的升高而急劇增加。

Fig. 4. Dielectric permittivity and dielectric loss tanδ as a function of temperature (25 °C ≤ T ≤ 600 °C) at frequencies from 1 kHz to 500 kHz for (1-x)BT–xBMT ceramics (a) x = 0, (b) x = 0.02, (c) x = 0.04, (d) x = 0.05, (e) x = 0.06, (e) x = 0.07.

從圖5（a）可見，對於所有樣品，相對介電常數曲線在低溫區域（低於130 ℃）表現出相變行為。在25℃~250°C，所有樣品均具有低介電損耗。圖5（b）為（1-x）BT–xBMT陶瓷的Tm溫度與BMT摻雜量的關係。結果發現，隨著BMT的增加，在x = 0.0-0.04範圍內，複合材料具有四方相，Tm和εm呈逐漸減小的趨勢。在複合材料為偽立方相時，即當x = 0.05時，Tm急劇下降。少量的BMT摻雜，使得Bi3+，Mg2+和Ti4+離子間沒有發生相互作用，類似於分別摻雜Bi2O3，MgO和TiO2的BT，通常這種作用是降低Tm。

Fig. 5. (a) Dielectric permittivity εγ and loss tanδ as a function of temperature for (1-x)BT–xBMT ceramics at 10 kHz; (b)The temperature Tm of the maximum Dielectric Permittivity and maximum dielectric constant εm as functions of BMT-doping content x at 10 kHz for (1-x)BT–xBMT ceramics.

圖6為（1-x）BT-xBMT陶瓷在470~550°C的Z&39;'的複數阻抗圖。對於純BT和0.98BT-0.02BMT樣品，其中高頻半圓弧對應晶粒內部，中頻半圓弧對應晶粒邊界。對於其他樣品，只觀察到一個半圓弧。對應晶粒內部。對於所有陶瓷，圓弧的半徑隨著溫度的升高而減小，這是因為隨著溫度的升高，空間電荷的遷移變得更容易，並且在相界附近累積的電荷載流子具有足夠的能量穿過勢壘，從而導致電導率提高，同時阻抗降低。從圖7可見，對於純BT和0.98BT-0.02BMT複合陶瓷，具有兩種活化能，晶粒和晶界的活化能分別為1.08和1.21eV，1.20和1.44eV。值得注意的是，晶界的活化能高於晶界，說明晶界表現出比晶粒內部更高的電阻。

在鐵電鈣鈦礦中，活化能與氧空位（OVs）的濃度密切相關。對於BMT摻雜的BT體系，Bi離子具有較低的熔點並表現出揮發性，因此，在燒結過程中，Bi離子可能會蒸發，這可以通過生成OV來補償。氧氣從主體晶格中逸出，也會產生OV。從圖7a可見，隨著BMT含量的增加，活化能逐漸降低，原因有2點：1) 隨著BMT含量的增加，增加了Bi3 +的揮發，導致氧空位濃度的增加; 2）隨著BMT摻雜量的增加，晶格畸變變大，OV的移動變得更加困難。

介電弛豫誘發的OVs與擴散有關，其激活取決於溫度。通常，OVs在低溫區域「凍結」，但隨著溫度的升高它們可以被熱「電離」 。OVs誘導的傳導隨著溫度的升高而逐漸佔據主導地位，因為高溫下氧離子的遷移率變得更高。這也解釋了為什麼在高溫和低頻時介電常數和介電損耗會急劇增加。

BT-BMT複合陶瓷的弛豫行為是由於OVs的短程跳躍引起的，而導電是由雙電離OVs的長距離運動引起的。

Fig. 6. Complex impedance plots of Z′ versus Z″ (Cole-Cole plots) at different temperatures. The insets show the normalized imaginary parts Z″/Z″max of impedance as a function of frequency for (1-x)BT–xBMT ceramics.

Fig. 7. (a) ln(ω) and (b) ln(σ) versus 1000/T curves of grain boundaries for(1-x)BT–xBMT ceramics, the inset shows (a) ln(ω) and (b) ln(σ) of grains versus 1000/T curves for pure BT and x = 0.02. The straight lines are a fit to the Arrhenius law.

隨著BMT含量的增加，發現電滯回線P-E曲線變得越來越纖細，表明弛豫特性增強。 與溫度相關的的P-E曲線表明：0.98BT–0.02BMT複合陶瓷發生從鐵電到弛豫鐵電的轉變。

Fig. 8. (a) P-E loops for (1-x)BT–xBMT ceramics; the inset shows Pmax and Pr Values as a function of x. (b) The temperature dependence of P-E loops for 0.98BT–0.02BMT ceramics at 55  kV cm−1; the inset presents the temperature dependence of Pmax, Pr and EC for the ceramic at electric field 55 kV cm−1.

亮點

i: The structure, dielectric, ferroelectric and impedance properties was first investigated in the (1-x)BaTiO3-x (BiMg1/2Ti1/2)O3.

ii: The high-temperature dielectric relaxation behaviour was observed in all ceramic samples.

iii: The activation energy calculated from impedance and conductivity revealed that the relaxation behaviour was due to the short-range hopping of the OVs.

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Journal of Materiomics（JMAT），是由中國矽酸鹽學會和Elsevier合作出版的英文期刊，為同行評議期刊,被SCI和scopus收錄，影響因子5.797(Material Science, multidisciplinary Q1分區)，Citescore為8.6，從投稿到在線出版一般在60天以內，並且對作者免收版面費！