分子花生?分子料理?

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如果你是一個喜歡創新的地道吃貨，你或許會對「分子料理」有所耳聞。簡單來講，看上去是一道菜，但吃到嘴裡才發現是另外一種，這種情況下你多半吃到的就是分子料理。例如水果魚子醬，實際做法是將水果榨汁後加入海藻酸鈉，再把這種膠狀物質擠到氯化鈣溶液裡形成「魚子醬」狀顆粒，再擺盤上菜就齊活了。分子料理可以說是從宏觀上「欺騙」了你， 但是在科研工作者看來，真正的挑戰是從微觀層面上「忽悠」讀者。

圖1. 哈密瓜魚子醬。圖片來自網絡

模擬自然界中物質千奇百怪的結構一直是讓化學家們著迷的事情。特別是在超分子化學領域中，超分子所具有的獨特空腔結構使多種物化變換成為可能。近日，日本東京工業大學的Michito Yoshizawa教授利用超分子自組裝的方法合成了一種類似花生結構的分子，其成果發表在Nature Communications 上。

作者想到可以設計一種W形狀的三吡啶配體1，該配體分別通過三個吡啶結構以及兩到三個親水性甲氧基取代的苯結構交替連接四個蒽分子片段，與平面四方構型力場離子配位後可以組成M3L4型雙空腔結構。配體中間位置的吡啶從金屬中心解離後，以兩組球形多芳香烴化合物填充兩個空腔便可以得到「分子花生」。

圖2. a） 正常花生的圖片；b） 「分子花生」的合成示意圖；c）配體的結構（「花生殼」）。圖片來源：Nat. Commun.

他們首先合成了配體1a，以間-雙（10-溴-9-蒽基）苯的衍生物為原料，依次與3-吡啶頻哪醇酯及3,5-吡啶雙頻哪醇酯通過兩步Suzuki-Miyaura偶聯反應製得，產率為51%。隨後4當量的配體1a可以和三個金屬鈀離子配位形成下圖所示的雙空腔結構2a，構成「花生殼」部分。2a的結構以MALDI-TOF質譜、核磁共振波譜以及X-射線單晶衍射等表徵手段進行確認。雙空腔結構的長度大概為3 nm，金屬-配體作用、π堆積是組裝形成的關鍵因素。雖然配體1本身存在大約10種左右的手性異構體，但是其中一種相對於其他物種在熱力學上更加穩定，因而在「花生殼」中只存在一種異構體。

圖3. 分子「花生殼」的晶體結構。圖片來源：Nat. Commun.

「花生殼」的主體含有兩個等同的空腔，可以容納兩個富勒烯C60、C70或是金屬富勒烯Sc3N@C80作為「花生仁」。富勒烯進入時配體中間位置的吡啶從金屬中心解離為其提供必要的空間。該過程通過雙空腔結構2與富勒烯的DMSO懸浮液混合，110 ℃的加熱條件下過夜攪拌即可得到「分子花生」，這種有趣的結構在室溫條件下可以穩定存在數天。

圖4. 「分子花生」的合成。圖片來源：Nat. Commun.

圖5. 「分子花生」的優化結構。圖片來源：Nat. Commun.

除此之外，作者還發現了這種雙空腔主體可以包裹兩個不同的分子，形成如下圖所示的異核「分子花生」結構，4a和4b進入空腔後，導致第一個空腔的體積減少4%，同時另一個空腔的體積增大6%。

圖6. 異核「分子花生」的優化結構。圖片來源：Nat. Commun.

——總結——

Michito Yoshizawa教授課題組通過多組分自組裝的方式合成了一種花生結構的超分子，這種分子具有雙空腔結構，可以容納2個相同的富勒烯或是兩個不同大小的分子。雙空腔結構的長度在3 nm左右，分子量高達 8820 Da，作者還以質譜、紅外光譜、核磁共振波譜以及X-射線單晶衍射等表徵手段對分子的結構進行佐證，除此之外還通過理論計算加以支持。

雖然「分子花生」不像其他分子料理一樣可以滿足口腹之慾，但化學家的奇思妙想卻一樣讓人嘆為觀止。

原文（掃描或長按二維碼，識別後直達原文頁面）：

Polyaromatic molecular peanuts

Nat. Commun., 2017, 8, 15914, DOI: 10.1038/ncomms15914

（本文由PhillyEM供稿）

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