已有的含雙氯結構的天然產物超過2000多種,這類天然產物常用作手性催化劑、藥物中間體、有機合成中間體。氯原子的引入將會顯著的改變化合物的物理性質和化學性質,這些化合物常常應用於藥物、農藥、材料科學等領域。因此,合成含雙氯的化合物尤為重要。目前,合成雙氯化反應的方法有:a)經歷鎓離子中間體的親電加成反應,得到反式雙氯化合物;b) 以二苯基二硒醚為催化劑,經歷硒正離子中間體的親電加成反應,得到順式雙氯化產物;c) 採用電催化模式,經歷自由基中間體得到雙氯化合物。
以上方法都存在一些不足之處,諸如反應條件苛刻、產率低、底物範圍窄,需要有毒、有害、重汙染的氯源以及昂貴的催化劑等。因此,發展一種原料來源豐富、綠色、溫和、高效、節能、環境友好的可見光催化的氯化方法顯得尤為重要。
近日,蘇州大學萬小兵教授等研究者在Angew. Chem. Int. Ed. 報導了一種可見光催化的烯烴雙氯化的方法。該方法採用了家用LED燈作為光源,氯化銅作為催化劑或添加劑,在空氣或氮氣氛圍中反應獲得高產率的雙氯化合物。與傳統的合成方法相比該方法具有以下優勢:(1)底物普適性廣泛,非活化烯烴、內烯烴以及含各種取代基的芳香烯烴均兼容於該體系;(2)對於不同種類烯烴,採用不同的反應模式;(3)可達到克級規模合成;(4)尤其對於脂肪族烯烴,採用廉價且小分子量的鹽酸作為氯源,大大降低了合成成本;(5)反應體系溫和、簡單。
在優化條件下,作者對底物範圍進行了考察,含有各種吸電子基(NO2、SO2、CN、CF3、F、Cl、Br、I等)和給電子基團(Me、t-Bu、MeO等)的脂肪族烯烴都能兼容,以中等到優秀的產率得到相應的雙氯化產物。
同樣,芳香族烯烴底物在其最優條件下,含各種取代基的端烯和內烯烴均能以中等以上的收率獲得目標產物,其中內烯烴得到的雙氯化產物有較好的立體選擇性。
接下來,作者對其反應機理進行了考察。通過自由基捕獲實驗、自由基攫氫實驗和自由基開環實驗共同證明了氯自由基的生成及與烯烴的加成方式,提出的機理如下:
這一成果近期發表在Angew. Chem. Int. Ed.,文章第一作者為蘇州大學碩士研究生廉鵬程。
Visible‐Light‐Induced Vicinal Dichlorination of Alkenes through LMCT Excitation of CuCl2
Xiaobing Wan, Pengcheng Lian, Wenhao Long, Jingjing Li, Yonggao Zheng
Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202010801
萬小兵博士介紹
萬小兵,理學博士,江蘇泰州人。1997年7月於南京大學化學化工學院獲學士學位,1998 年9月至2001年7月,南京大學化學系攻讀碩士學位,從事超分子化學研究。2001 年9月至2005年7月,中國科學院上海有機化學研究所攻讀博士學位,系統研究了Ru/Rh 催化的不對稱催化氫化反應,合成了一系列價格低廉、對映選擇性高的手性雙磷配體。2005 年7月進入北京大學從事Pd 催化的C–H 鍵活化研究,取得了原創性的研究結果。2007年7月進入蘇州大學工作,任職副教授。2012年破格聘為研究員,2014年遴選為博士生導師。
主要從事綠色氧化反應、多組分反應、氟化學等領域的研究。迄今為止,已在JACS,Angew. Chem.,Org. Lett.,JOC,Chem. Commun.,Chem. Eur. J.和Adv. Synth. Cat.等國際一流研究刊物發表論文數十篇,得到國內外同行的廣泛關注與引用。申請中國發明專利28項,已經授權15項。
https://www.x-mol.com/university/faculty/12865