【科學背景】
具有較高的理論比容量（1675 mAh g–1）和出色的能量密度（2600 Wh kg–1）的鋰硫（Li–S）電池已被廣泛認為是替代傳統鋰離子電池的有前途的替代能源存儲系統（LIB；石墨/ LiCoO2電極小於400 Wh kg-1）。Li-S電池除了具有高能量能力之外，還具有與LIB相比獨特的環保和廉價特性。儘管具有這些有利屬性，但鋰硫電池的商業化仍受到與大量使用硫有關的幾個嚴重問題的困擾，例如，不滿意的活性硫利用率，「穿梭效應」現象以及活性炭的大量膨脹長期循環中會產生硫。顯然，迫切需要開發一種新的電極，以充分利用Li-S電池中的活性硫，同時減少LiPSn的穿梭並保持結構完整性。
【科研摘要】
限制聚硫化鋰（LiPSn）穿梭的能力和提高硫的利用效率的能力，是朝著鋰硫（Li–S）電池實際應用的重要努力。最近，喬治亞理工學院林志群教授團隊發表了Carbon/Sulfur Aerogel with Adequate Mesoporous Channels as Robust Polysulfide Confinement Matrix for Highly Stable Lithium–Sulfur Battery一文在《Nano Letters》上。他們報告了一種穩固的3D石墨烯包裹，氮摻雜，高介孔碳/硫（G-NHMC/S）分層氣凝膠的製作工藝，該氣凝膠是一種高度穩定的Li-S電池的有效聚硫化物限制基質。NHMC的豐富極性位點將LiPSn牢固地錨定在基質表面上。多孔NHMC為容納硫和緩衝其體積膨脹提供了充足的空間。此外，包裹在NHMC/S上的石墨烯不僅在物理上阻礙了LiPSn穿梭，而且使分離的NHMC/S相互連接，從而提高了電子傳輸速率。兩者合計，G-NHMC/S氣凝膠的三重限制協同作用可保留可溶性LiPSn，並顯示出1322 mAh g-1的比容量和1000循環壽命。因此，合理設計的3D碳/硫氣凝膠提供了獨特的平臺，可為能量存儲設備提供高能量密度和穩定的電極。
【圖文解析】
作者開發了堅固的3D石墨烯包裹，氮摻雜，高介孔碳/硫（表示為G-NHMC/S）氣凝膠，用於高度穩定的Li-S電池。具體而言，將活性硫負載在摻氮的高介孔碳納米材料（表示為NHMC/S）中，隨後將其塗有石墨烯的超薄層，從而形成G-NHMC/S氣凝膠。引入了大量氮原子，賦予了足夠的異極性位來吸附LiPSn（見圖1）。此外，NMHC基質提供了大量的介孔通道，用於裝載活性硫並提供充足的空間以容納硫的體積膨脹。更重要的是，由自立式3D石墨烯網絡和NMHC基質封裝而成的G-NHMC/S氣凝膠提供了互連的導電路徑，極大地提高了所製備硫磺陰極的電導率。因此，無論在低電流密度或高電流密度下，G-NHMC/S氣凝膠陰極都可提供1322 mAh g-1的高比電容，出色的倍率能力以及高達1000次的極大改善的循環壽命。G-NHMC/S陰極的卓越性能使人們可以洞悉先進電極材料的合理設計和製造的重要性，這些電極材料可同時實現高度多孔的結構，明顯改善的電導率以及對Li–S活性納米材料的出色限制電池具有高能量密度和長循環壽命。
圖1.（a）合成G-NHMC/S氣凝膠的合成路線示意圖。（b）NHMC/S納米材料的SEM圖像和（c）TEM圖像。G-NHMC / S複合材料在（d）低和（e）高放大倍率下的SEM圖像。（f）G-NHMC/S氣凝膠的TEM圖像，其中NHMC/S納米顆粒用虛線圓圈標記。（g）在不同的測試周期後，G-NHMC/S氣凝膠的應力-應變曲線。
製備的NHMC/S納米顆粒和G-NHMC/S複合材料的形貌通過掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）表徵。圖1b顯示了平均尺寸為600 nm的NHMC/S納米顆粒的代表性SEM圖像。TEM圖像清楚地揭示了NHMC/S納米顆粒內的有序介孔通道陣列（圖1c）。圖1e顯示了G-NHMC/S納米顆粒形態的特寫SEM圖像，其中，中孔NHMC/S納米顆粒被石墨烯包裹後可以清楚地看到，這證實了塗層石墨烯片的超薄性質。G-NHMC/S氣凝膠的代表性TEM圖像清楚地表明，石墨烯片成功包裹了NHMC/S納米顆粒（圖1f），其中幾乎透明的碳片反映了石墨烯塗層的超薄層。此外，G-NHMC/S氣凝膠在90％壓縮應變下顯示出顯著的機械性能，最大壓縮應力為15 kPa，即使循環100次後強度也保持不變（圖1g）。
為了通過窄的介孔通道進行物理限制，摻氮的極性位點進行化學吸附以及外部塗覆的石墨烯層進行進一步的物理限制來闡明LiPSn的限制，作者組裝了一系列光學透明的Li–S電池，並對其電化學行為進行了監測，如圖4a所示。顯然，循環使用5小時後，帶有純S陰極的Li-S電池中電解液的顏色從無色變為亮黃色，表明大量LiPSn釋放到電解液中。另一方面，MC/S陰極的電解質顏色變為淡黃色，這意味著MC的狹窄碳通道無法有效抑制LiPSn的穿梭效應（圖4b）。相比之下，NHMC/S陰極的電解質也呈現淡黃色，但比MC/S陰極的電解質淺，這表明NHMC的氮摻雜極性位點顯示出比MC更強的LiPSn吸附。相反，由於有效地捕獲LiPSn，基於G-NHMC/S陰極的Li-S電池的電解質顏色幾乎沒有變化，只看到非常淺的黃色，這是由於電解質中LiPSn的濃度低得多由G-NHMC/S混合動力車製造（圖4d）。基於這些觀察，可以如下合理地解釋可能的LiPSn限制機制，該限制機制解釋了G-NHMC/S陰極極好的長期循環穩定性。G-NHMC/S提供了有效限制LiPSn擴散的三重限制。首先，NHMC的中孔通道不僅可以負載大量的活性硫，而且可以限制LiPSn的快速擴散（第一禁閉；物理限制）。其次，由氮摻雜產生的極性位點可以通過界面相互作用（第二禁閉；化學作用）吸附異極性LiPSn。第三，具有小孔的石墨烯塗層可以進一步限制LiPSn的擴散，同時提供Li+的轉移途徑（第三禁閉；物理）。G-NHMC/S陰極顯示出與其他碳/硫陰極相當或更高的電化學性能，包括其比容量，長期循環壽命，活性硫的質量負載和庫侖效率（圖4d）。
圖4.（a）目視確認不同的硫陰極（即純S，MC/S，NHMC/S和G-NHMC/S）截留LiPSn。（b）LiPSn從MC基質擴散和（c）G-NHMC基質捕獲的LiPSn的示意圖。（d）將這項工作的電化學性能與文獻中報導的其他材料進行比較。
為了確認LiPSn/S8與NHMC之間的強親和力，進行了密度泛函理論（DFT）計算，以評估LiPSn（n = 1，2，4，6，8）和S8在NHMC和MC上的相關吸附行為。首先，分析典型電荷密度的差異，以可視化LiPSn（和S8）與NHMC之間的吸附相互作用（圖5a）。LiPSn最有利的結合位點是易於與NHMC上的N原子鍵合的Li原子，其中Li–N鍵的長度在2.069–2.285的範圍內。同時，S8的S原子可與NHMC上的N原子連接，形成3.358的S–N鍵。在我們的DFT計算中，電子密度增加的黃色區域表示形成了Li–N鍵或S–N鍵。此外，電子密度降低的青色區域表明，在Li–N鍵或S–N鍵的形成中提供了電子（圖5a）。此外，通過計算吸附能（Eads），研究了各種吸附的LiPSn對NHMC和MC的影響。如條形圖（圖5b）所示，NHMC上LiPSn和S8的所有Eads值分別為-1.041，-1.166，-1.06，-0.865，-0.792和-0.459 eV（n = 1、2，LiPSn）的4、6和8值比MC上的LiPSn和S8的要高，這表明NHMC具有出色的吸附能力。此外，進行了Bader電荷分析，以定量檢查NHMC和MC吸附前後LiPSn的電荷和總電荷轉移。在吸附過程中，電子從LiPSn轉移到NHMC。圖5b還顯示，吸附在NHMC上的LiPSn的總電荷轉移大於MC。
圖5.（a）通過在MC（左）和NHMC（右）上吸附Li2S2得出的電荷密度差的示意圖。顏色區域的等值面值為0.002 Bohr–3。黃色和青色區域分別表示增加和減少的電荷分布。（b）條形圖分別比較了NHMC（藍色）（和MC；紫色）在不同n值（和S8）下的吸附能LiPSn。圓圈符號分別表示LiPSn和S8吸附在NHMC（藍色）和MC（紫色）上的轉移電荷。
【陳述總結】
總而言之，作者開發了一種簡單而穩健的策略，用於製備具有高能量密度和長循環壽命的Li-S電池的具有3倍LiPSn約束的分層結構的碳/硫（即GNHMC/S）氣凝膠陰極。所製備的GNHMC/S分層氣凝膠為LiPSn的中間產物提供了三重保護，使其不擴散到電解質中，即，狹窄的中孔碳通道，由氮摻雜效應產生的異極性活性位和石墨烯包裹。總的來說，所製備的GNHMC/S陰極具有超高的比容量（1322 mAh g-1），近100％的庫侖效率，出色的倍率性能以及極長的循環壽命（1000個循環）。有趣的是，DFT計算還表明，摻雜的N雜原子在LiPSn和NHMC/S之間形成靜電Li-N鍵，在抑制LiPSn穿梭和延長Li-S電池的循環壽命方面起著重要作用。因此，本研究為有效和快速設計具有高能量和功率密度的Li-S電池和其他儲能系統的分層結構電極開闢了道路。
參考文獻：
doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c03203
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