有序中孔的六方氧化鎢應用於超級電容器電極材料

2021-01-15 能源學人

【前沿部分】

在超級電容器電極材料中，氧化鎢被認為在微型器件和非對稱電容器負極材料方面具有良好的應用前景。在氧化鎢諸多晶體結構中，六方結構可提供最大的晶格通道，因而具有大的質子插入式贗電容，進而可表現出更高的比容量。通常認為，六方氧化鎢為亞穩態，其水熱合成需要添加額外封端劑（capping agent），這使得工藝更複雜，更昂貴，並易於引入更多雜質。同時，已有報導有序的中孔結構可以有效提高金屬氧化物比容量。之前的方法多基於模板法，這也會增加製備工藝的複雜性和製備成本。可以設想，相比於通常實心的六方氧化鎢結構，具有有序中孔結構的六方氧化鎢可能具有更佳的電容性能，但是目前尚缺乏能簡單獲得有序中孔六方氧化鎢的方法。近日，中國工程物理研究院雷射聚變研究中心的劉旭東副研究員，周秀文副研究員，聯合西南科技大學曹林洪教授（共同通訊）在國際知名期刊Journal of Materials Chemistry A（影響因子9.93）上發表了題為「Self-assembled pancake-like hexagonal tungsten oxide withordered mesopores for supercapacitors」的文章，第一作者為碩士研究生賈金志。該研究通過方便的一步水熱合成法成功合成了具有有序中孔結構的餅狀六方氧化鎢，該過程無需額外添加劑也無需任何模板。研究者通過對多孔結構成型過程的系統研究發現，NaNO3可阻礙形核後的氧化鎢進一步向中心生長，因而使得「氧化鎢單元」的中孔結構得以保存，最終形成了有序中孔的餅狀結構。該材料在應用於超級電容器時，表現出優異的電容性能。最後，研究者通過機理分析發現，相比於實心六方氧化鎢，該材料的最可入面積的電容佔比大大提高。


【核心內容】

具有中孔結構的六方氧化鎢(nc-WO3；將無孔的六方氧化鎢納米片作為參比樣，記為np-WO3)的尺寸為微米量級，無明顯團聚，且表現出明顯的多孔狀結構；高分辨透射電鏡結果結果表明該材料的晶面間距為0.64 nm，對應六方氧化鎢的（100）晶面。統計結果表明，此材料的平均孔徑約為10.5 nm，這與N2吸附/脫附測試的擬合結果一致（約11.3nm）。這些都說明了該材料為具有多孔結構的六方氧化鎢。

圖1 （a-c）不同放大倍數下的多孔餅狀六方氧化鎢SEM圖像；（d）高分辨透射電鏡圖；（e）孔徑分布直方圖；（f）N2吸附/脫附測試結果；（g）基於BJH模型的平均孔徑分布。

圖2 多孔氧化鎢的成形機理圖。水熱合成（a）2h；（b）3h；（c）12h；（d）18h。


隨後，研究者對此材料的成形機理進行了分析，認為在水熱合成過程中，Na+吸附WO4^2-促進了WO3在其周圍形核，並可阻止WO3核心進一步向中心生長，從而形成所謂的具有中孔的WO3「單元」。其後，氧化鎢單元趨於自發的沿著長度方向團聚，而當實驗條件合適時，這種自組織過程可以延續。同時，水分子脫出氧化鎢晶格的過程利於形成六方的結構。驗證實驗表明，初期的形核生成的是中間略鼓而兩端稍扁的片狀結構，隨著水熱合成的進一步發展這種心部和邊緣的厚度差距將縮短，形成了厚度均勻的餅狀結構，並且此餅狀結構的厚度可隨著水熱合成的進程而逐漸增加；而在整個過程中，多孔狀結構始終保持。實驗數據很好的支撐了成形機理。

圖3 （a）20mV/s時多孔氧化鎢和無孔氧化鎢納米片的循環伏安曲線對比；（b）不同掃描速率下的循環伏安曲線；（c）比容量與別的文獻對比（具體的參比文獻參見正式論文）；（d）1A/g時的恆流充放電曲線對比；（e）不同電流密度下的恆流充放電曲線；（f）不用電流密度下的比容量。


當掃描速率在2-50mV/s變化時，餅狀氧化鎢的容量最高可達702.5F/g，且其比容量的降低比率為44.7%。恆流充放電（GCD）結果表明，電流密度在0.37-7.5A/g下變化時，其比容量最高可達605.5F/g。電極材料在以50mV/s充放電4000周，容量保持率仍高達110.2%。電化學阻抗（EIS）測試結果說明該材料具有小的等效串聯電阻和幾乎可忽略的電荷轉移電阻。值得注意的是，相比於無孔的氧化鎢納米片，此材料具有更小的等效串聯電阻。

圖4 （a）長周穩定性測試結果；（b）多孔氧化鎢與無孔氧化鎢納米片的Nyquist圖對比。


經典的功率法則中b值可說明電極材料的電荷儲存類型。對於有序中孔的六方氧化鎢，當掃描速率在0.5-5mV/s時，其陰陽極峰的b值分別為0.9和0.95；而當掃描速率更高（10-100mV/s）時，其b值降低至0.70和0.79，這可歸因於歐姆貢獻和擴散的限制。電荷儲存機理分析可知，該材料最大表面面積的電荷儲存佔比可達18.1%，這比報導的實心納米柱高（10.4%），這應歸因於有序多孔結構的貢獻。

圖5 （a）陰陽極峰值電流的歸一化處理和b值；（b及c）電荷儲存機理分析。


研究者認為，該材料的高電容性能可歸於以下原因：1）有序的中孔利於電解液滲透，提高了活性材料利用率，提供了更多的電化學活性位點並緩衝了充放電過程的體積膨脹；2）六方晶格大而光滑的晶體通道有助於離子的進駐，從而增強了比容量；3）材料低的內阻利於快速的電子轉移。


材料製備過程

具有有序中孔結構的餅狀六方氧化鎢合成流程：0.65g Na2WO4溶於40mL去離子水，攪拌幾分鐘直至形成透明溶液。隨後加入HNO3至PH值為2，並攪拌8 h。接著，前驅體溶液轉入50mL的反應釜，加熱至180℃保溫18 h，自然冷卻。離心清洗後，分離樣品並在60℃烘乾。最終，所得樣品在350℃退火2h。

 

JinzhiJia, Xichuan Liu, Rui Mi, Nian Liu, Zhengwei Xiong, Lei Yuan, Chaoyang Wang,Guangmin Sheng, Linhong Cao*, Xiuwen Zhou*, Xudong Liu*, Self-assembled pancake-like hexagonal tungsten oxide with ordered mesopores for supercapacitors, Journal of Materials Chemistry A, 2018, DOI:10.1039/C8TA05292A

 

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