《近岸海域環境監測技術規範 第三部分 近岸海域水質監測(徵求意見...

北極星環境監測網訊:北極星環保網從生態環境部網站獲悉，關於徵求《近岸海域環境監測技術規範 第三部分 近岸海域水質監測（徵求意見稿）》等十項國家環境保護標準意見的函，詳情如下：

各有關單位：

為貫徹《中華人民共和國環境保護法》和《中華人民共和國海洋環境保護法》等相關規定，保護生態環境，保障人體健康，提高生態環境管理水平，規範生態環境監測工作，我部決定製定《近岸海域環境監測技術規範 第一部分 總則》等十項國家環境保護標準。目前，標準編制單位已完成徵求意見稿，現將標準徵求意見稿印發給你們，請認真研究並提出修改意見，於2019年7月31日前將書面意見反饋我部。逾期未反饋將按無意見處理。

標準徵求意見稿及其編制說明可登錄我部網站「意見徵集」欄目（http://www.mee.gov.cn/hdjl/yjzj/zjyj/）檢索下載查閱。

聯繫人：生態環境監測司顧閆悅

電話：[phone]

傳真：[phone]

郵箱：[e-mail]

地址：北京市西城區西直門南小街115號（郵編100035）

附件：1.徵求意見單位名單

2.近岸海域環境監測技術規範 第一部分 總則（徵求意見稿）

3.近岸海域環境監測技術規範 第二部分 數據處理（徵求意見稿）

4.近岸海域環境監測技術規範 第三部分 近岸海域水質監測（徵求意見稿）

5.近岸海域環境監測技術規範 第四部分 近岸海域沉積物監測（徵求意見稿）

6.近岸海域環境監測技術規範 第五部分 近岸海域生物質量監測（徵求意見稿）

7.近岸海域環境監測技術規範 第六部分 近岸海域生物監測（徵求意見稿）

8.近岸海域環境監測技術規範 第七部分 入海河流監測（徵求意見稿）

9.近岸海域環境監測技術規範 第八部分 直排海汙染源及影響監測（徵求意見稿）

10.近岸海域環境監測技術規範 第九部分 近岸海域應急與專題監測（徵求意見稿）

11.近岸海域環境監測技術規範 第十部分 評價及報告（徵求意見稿）

12.《近岸海域環境監測技術規範（修訂HJ442-2008）（徵求意見稿）》編制說明

生態環境部辦公廳

2019年7月1日

附件 1 徵求意見單位名單

自然資源部辦公廳

沿海各省、自治區、直轄市生態環境廳（局）

各計劃單列市生態環境局

沿海各省、自治區、直轄市環境監測站（中心）

各計劃單列市環境監測站（中心）

中國環境科學研究院

中國環境監測總站

生態環境部環境發展中心

生態環境部對外合作與交流中心

生態環境部南京環境科學研究所生態環境部

華南環境科學研究所

生態環境部衛星環境應用中心

國家海洋環境監測中心

浙江省舟山海洋生態環境監測站

廣西壯族自治區海洋環境監測中心站

福建省近岸海域環境監測站

中國科學院生態環境研究中心

中國科學院海洋研究所

中國海洋大學

（部內徵求法規與標準司、海洋環境司意見）

1近岸海域環境監測技術規範  第三部分 近岸海域水質監測

1 適用範圍

本標準規定了近岸海域水質監測樣品採集、保存、運輸、現場測試、實驗室分析和質量控制的基本方法和程序。本標準適用於近岸海域水質、河口及鹹淡混合水域水質監測（不包括入海河流入海斷面的入海汙染物監測）。用於容器準備和洗滌、樣品採集、前處理、現場測試、實驗室分析和質量控制。

2 規範性引用文件

本標準內容引用了下列文件中的條款。凡未註明日期的引用文件，其有效版本適用於本標準。

GB 3097 海水水質標準

GB 6920 水質 pH 值的測定 玻璃電極法

HJ 442.1 近岸海域環境監測技術規範 第一部分 總則

HJ 442.2 近岸海域環境監測技術規範 第二部分 數據處理

HJ 442.6 近岸海域環境監測技術規範 第六部分 近岸海域生物監測

HJ 442.10 近岸海域環境監測技術規範 第十部分 評價及報告

HJ 730 近岸海域環境監測點位布設技術規範

3 近岸海域水質監測一般要求

近岸海域水質監測實施方案制定按 HJ 442.1 相關要求確定；監測點位布設按 HJ 730 相

關要求執行；數據處理、統計、匯總、審核與報送按 HJ 442.2 要求執行；水質評價與報告

編寫按 HJ 442.10 要求執行。

例行水質監測頻次一般為每年進行 3 次，採樣時間安排在 3～5 月、7～8 月和 9～11 月。

近岸海域水質監測的必測項目為 GB 3097 規定的項目（放射性核素和病原體除外）、水

深、鹽度、葉綠素 a、實際採樣經緯度等；選測項目包括氧化還原電位、矽酸鹽、水文和氣

象參數等；葉綠素 a 相關分析和質量控制要求參見 HJ 442.6（7.3）。

其他監測的水質監測項目、時間、頻次等依據監測目的確定。4 水質樣品採集、保存和運輸

4.1 容器及採樣器械準備

4.1.1 容器的選擇

採樣、樣品保存的容器選擇決定樣品在分析前是否發生物理、化學和生物等反應，影響分析的準確性。在選擇容器時應考慮以下因素：

a) 容器材質的化學穩定性強，不與被測組分發生反應，且器壁不應吸收或吸附待測組分，便於清洗，並具有一定的抗震性，能適應較大的溫差變化，封口嚴密；

b) 一般選擇由硬質玻璃和聚乙烯塑料材料等穩定性強材料製成的樣品容器。大多數含無機成分的樣品，多採用聚乙烯、聚四氟乙烯和多碳酸酯聚合物材質製成的容器。常用的高密度聚乙烯，適合於水中矽酸鹽、鈉鹽、總鹼度、氯化物、電導率、pH分析和測定的樣品貯存。對光敏物質多使用吸光玻璃質材料，如棕色瓶，必要時採用錫箔遮光。常用玻璃質容器適合於有機化合物和生物品種樣品的貯存。塑料容器適合於放射性核素和大部分痕量元素及常規監測項目的水樣貯存。帶有氯丁橡膠圈和油質潤滑閥門的容器不適合有機物和微生物樣品的貯存；

c) 一般裝貯水樣使用細口容器。容器封口材料與容器材質一致，封口瓶塞不得混用。在特殊情況下需要用木塞或橡皮塞時，必須用穩定的金屬箔包裹。有機物和細菌樣品容器不得用橡皮塞。鹼性的液體樣品容器不能用玻璃塞。禁止使用紙團和金屬材料塞。

4.1.2 容器的洗滌

新容器必須去油汙並對可能產生汙染影響的物質進行徹底清洗方可使用。一般容器清洗使用的洗滌劑種類需根據待測物質的組分進行選擇。常見的容器洗滌方法見表 1。

表 1 海水樣品容器選擇、洗滌、採集、處理和保存

註：

（1）P－聚乙烯容器（或採樣器）；G－玻璃容器；BG－硼矽玻璃容器；A－棕色（琥珀色）容器。

（2）洗滌方法 I 表示：洗滌劑洗 1 次，自來水 3 次，去離子水 2~3 次洗滌方法 II 表示：無磷洗滌劑洗 1 次，自來水 2 次，1+3 鹽酸浸泡 24 小時，去離子水清洗；洗滌方法 III 表示：鉻酸洗液洗 1 次，自來水 3 次，去離子水 2~3 次，萃取液 2 次；同時，油類和有機汙染物在按相應的洗滌方法洗滌後，如有必要，應使用純化過或合格的有溶劑或提取液淋洗 3 次，陰乾後分裝在包裝箱內，避免汙染；洗滌方法Ⅳ表示：洗滌劑洗 1 次，自來水 2 次，1+3 硝酸浸泡 24 小時，去離子水清洗。

（3）按標準應測試非過濾態樣品，不經過濾直接按上表保存方法進行樣品處理；若開展科研監測測試過濾態時，經 0.45 μm 濾膜過濾。

其中：

a) 新採購的容器清洗：採用一般洗滌劑或無磷洗滌劑清洗時，先用軟毛刷洗刷容器內外表面及蓋子，用自來水衝洗乾淨，然後用符合監測項目分析要求的純水衝洗 3次；

b) 具塞玻璃瓶清洗：要注意磨口部位可能存在的溶出、吸附和附著現象的處理，對確實不能刷洗乾淨的容器不能用於採樣；

c) 聚乙烯瓶清洗：特別注意吸附油分、重金屬、沉澱物及有機物，對確實不能刷洗乾淨的容器不能用於採樣；

d) 貯存石油類和有機物水樣的玻璃瓶清洗：用自來水、鉻酸洗液、自來水和純水清洗烘乾後，用純化過或合格的萃取液淋洗 3 次，陰乾後分裝在包裝箱內，避免汙染

e) 葉綠素 a、有毒藻類樣品瓶的洗滌：依次用自來水和蒸餾水洗淨；

f) 用於貯存檢驗細菌水樣的容器：按一般方法清洗後，將容器置於高壓鍋中於 120℃並保持 15 分鐘，或在 160℃烘箱內烘烤 2 h 予以滅菌；

g) 活性磷酸鹽、總磷樣品瓶的洗滌：必須使用無磷洗滌劑清洗後，再經 50%的 2+1濃鹽酸和過氯酸浸泡 8 h，純水洗淨後，用鋁箔蓋住瓶口保存備用

h) 貯存計數和生化分析的水樣瓶：用硝酸溶液長時間浸泡，然後用蒸餾水淋洗以除去任何可能存在的重金屬和鉻酸鹽殘留物，如果待測定的有機成分需經萃取後進行測定，也可以用萃取劑處理玻璃瓶。

4.1.3 採樣裝置

4.1.3.1 技術要求

a) 具有良好的注充性和密閉性。採樣器的結構要嚴密，關閉系統可靠，且不易被堵塞，海水與採樣器中水樣交換要充分迅速；

b) 材質耐腐蝕、無玷汙、無吸附。痕量金屬採水器應為非金屬結構，常以聚四氟乙烯、聚乙烯及聚碳酸脂等為主體材料，如果採用金屬材質，則在金屬結構表面加非金屬材料塗層；

c) 結構簡單、輕便、易於衝洗、易於操作和維修，採樣殘留樣品轉移方便；

d) 能夠抵抗惡劣氣候的影響，適應在廣泛的環境條件下操作。可以在溫度為 0～40℃，相對溼度不大於 90%的環境中工作；

e) 價格合理，容易推廣使用

4.1.3.2 採樣器

採樣器根據採樣的實際情況進行選擇，採樣器一般包括以下幾個種類：

a) 瞬時樣品採樣器，包括：

1) 近岸表層採水器：在可以伸縮的長杆上連接包著塑料的瓶夾，採樣瓶固定在塑料瓶夾上，採樣瓶即為樣品瓶；

2) 拋浮式採水器：採樣瓶安裝在可以開啟的不鏽鋼做成的固定架裡，鋼架以固定長度的尼龍繩與浮球連接，通常用來採集表層石油烴類等水樣；

3) 深度綜合法採樣器：深度綜合法採樣需要一套用以夾住採樣瓶並使之沉入水中的機械裝置，加重物的採樣瓶沉入水中，同時通過注入閥門使整個垂直斷面的各層水樣進入採樣瓶。

使用瞬時樣品採樣器時，為了使水樣在各種深度按比例採取，採樣瓶沉降或提升的速度隨深度不同也應相應變化，同時還應具備可調節的注孔，用以保持在水壓變化的情況下，注入流量恆定。在無上述採樣設備時，可以採用開-閉式採水器分別採集各深度層的樣品，然後混合。

b) 開-閉式採水器：是一種簡便易行的採樣器，兩端開口，頂端與底端各有可以開啟的蓋子。採水器呈開啟狀沉入水中，到達採樣深度時，兩端蓋子按指令關閉，此時即可以取到所需深度的樣品；

c) 選定深度定點採水器（閉-開-閉式採水器）：固定在採樣裝置上的採樣瓶呈閉合狀潛入水體，當採樣器到達選定深度，按指令打開，採樣瓶裡充滿水樣後，按指令呈關閉狀。用非金屬材質構成的閉-開-閉式採水器非常適合痕量金屬樣品的採集；

d) 泵吸系統採水器：利用泵吸系統採水器，可以獲取很大體積的水樣，又可以按垂直和水平方向研究水體的「精微結構」而進行連續採樣，並可與 CTD、STD 參數監測器聯用，使之具有獨特之處。取樣泵的吸入高度要最小，整個管路系統要嚴密。

4.1.3.3 採樣纜繩及其他設備

為防止採樣過程的樣品玷汙，水文鋼絲繩應以非金屬材質塗敷或以塑料繩代替。使錘應以聚四氟乙烯、聚乙烯等材質噴塗。水文絞車也應採取防玷汙措施。其主要技術參數為：

a) 額定負荷 70 kg，最大負荷 80 kg；

b) 水文繩長度 100m（Φ4 毫米）；

c) 支架水平角 30°～80°；

d) 迴轉角度 360°；

e) 整機重量 50 kg；

f) 直讀機械式計數器；

g) 整機各部件可拆卸，安裝簡便。

4.1.3.4 監測用船

採樣監測用船要求見 HJ 442.1 中 5 的相關要求。4.2 水質樣品採集

4.2.1 採樣前檢查

每次採樣前，均應仔細檢查裝置的性能及採樣點周圍的狀況

4.2.2 採樣

a) 流動的水體岸上採樣時，採樣人員站在岸邊，必須面對水流動方向操作，若底部沉積物受到擾動，則不能繼續取樣；

b) 船上採樣時，應防止船上各種汙染源可能帶來的影響，應逆風逆流採樣，一般應在船頭；採痕量金屬水樣應儘量避免使用鐵質或其他金屬製成的容器；表層採樣，採集 0.1 ~1 m 水層水樣；

c) 中、底層水樣採集根據水深確定，底層水樣在離海底 1~2 m 範圍取樣。採集水樣時，注意不可在被懸浮沉積物富集的底層水（一般為離海底 1 m 內）附近採集底水樣；避免採集受船隻螺旋槳劇烈攪動的水體；當水體表面漂浮雜質時，應防止其進入採樣器，否則重新採樣；

d) 採集多層次深水水域的樣品，按從淺到深的順序採集；採水器容積不能一次完成採樣時，可進行多次採樣；測溶解氧、生化需氧量、pH 等項目的水樣，採樣時需滿，避免殘留空氣對測項的幹擾；其他測項，裝水樣至少留出容器體積 10%的空間，以便樣品分析前充分搖勻；取樣時，應沿樣品瓶內壁注入，放水管不要插入液面下裝樣（溶解氧等特殊要求除外）；

e) 除現場測定項目外，樣品採集後應按要求進行現場加保存劑，顛倒數次使保存劑在樣品中均勻分散；水樣取好後，仔細塞好瓶塞，不能有漏水現象。如將水樣轉送它處或不能立刻分析時，應採用必要的防漏封口措施。

4.2.3 採樣層次

採集不同層次樣品的方法，見表 2 所示。

表2 採樣層次要求

4.2.4 現場採樣操作的一般要求

a) 項目或技術負責人負責同船長協調海上作業與船舶航行的關係，在保證安全的前提下，航行應滿足監測作業的需要；

b) 按監測方案要求，獲取樣品和資料；7

c) 水樣分裝順序的基本原則是：不需過濾的樣品先分裝，需過濾的樣品後分裝。一般按懸浮物和溶解氧（生化需氧量）→pH→營養鹽→重金屬→化學需氧量（其他有機物測定項目）→葉綠素 a→浮遊植物（水採樣）的順序進行；如化學需氧量和重金屬汞需測試非過濾態，則按懸浮物和溶解氧（生化需氧量）→化學需氧量（其有機物測定項目）→汞→pH→鹽度→營養鹽→其他重金屬→葉綠素 a→浮遊植（水採樣）的順序進行；

d) 在規定時間內完成應在海上現場測試的樣品，同時做好非現場檢測樣品的預處理；

e) 採樣事項：

1) 船到達點位前 20 分鐘，停止排汙和衝洗甲板，關閉廁所通海管路，直至監測作業結束；

2) 嚴禁用手玷汙所採樣品，防止樣品瓶塞（蓋）玷汙；

3) 觀測和採樣結束，應立即檢查有無遺漏，然後方可通知船方啟航；

4) 在大雨等特殊氣象條件下應停止海上採樣工作；

5) 遇有赤潮和溢油等情況，應按應急監測規定要求進行跟蹤監測。

f) 樣品採集後，必須儘量保持待測項目與採樣時狀態相同，確保採集到的樣品合格，具有代表性和真實性。採樣前必須對被監測的海域水體的採樣斷面、採樣點、採樣時間、採樣頻率及樣品數目進行周密的考慮與設計，使採集到的樣品經分析所得數據能夠客觀地反映和表徵水體的真實情況。

4.2.5 樣品採集一般步驟

針對海水具有流動為特性的多變性和複雜性，保證獲得有代表性的水樣，需要根據實際條件快速採樣和規範的採樣程序。其中使用常用採水器的方法程序如下

a) 單層採水器採樣

將洗淨並經特殊處理的樣品瓶固定在採水器上，連接啟瓶蓋（塞）裝置，檢查各部位連接是否可靠；將採水器慢慢放入水體中；到達預定深度後，打開瓶蓋（塞），從水面觀察不坍塌冒氣泡，樣品瓶充滿後迅速提出水面，蓋上蓋子，便獲得所需樣品。

b) GO-FLO 採水器採樣

固定好採水器，檢查固定是否牢靠，開啟採水器鎖合裝置，關閉採水器出水口；將採水器放入水體中，應保持與水面垂直，當水深流急時，應加重鉛錘的重量；採水器到達預定深度後，打開使錘使採水器鎖合，稍停片刻即可提出水面。在樣品分裝前，先放掉少量水樣，再分裝；在採樣過程中，避免碰撞和採樣不當。

c) 泵式採水器採樣

連接採樣裝置，開啟真空泵，堵住採水管的進水口，檢查採樣系統的密封性能；將採水管的進水口通過鋼絲繩沉降到所需深度（一般由絞車操作），開啟真空泵抽吸，當採樣瓶中水樣體積達到採水管內容積 5 倍以上後，關閉氣路，將採樣管內的水倒掉；將採水管上端插到採樣瓶底部，以 1 L/min 的速度抽吸水樣。待採樣瓶充滿水樣後，關閉氣路，迅速從採樣瓶中取出水管，把水樣分裝到樣品瓶中。

d) 聚乙烯桶採樣8

採樣前先要用水樣衝洗桶體 2~3 次；採樣時桶口迎著水流方向浸入水中，水充滿桶後，迅速提出水面，避免水面漂浮的物質進入採樣桶（一般情況下，不採用桶採樣）。

4.2.6 特殊項目的採樣步驟

a) 溶解氧、生化需氧量樣品的採集

應用碘量法測定水中溶解氧，水樣需直接採集到樣品瓶中。採樣時，要注意不使水樣氣或殘存氣體。如使用有機玻璃採水器、球閥式採水器、顛倒採水器等則必須防止攪動水體，溶解氧樣品需最先採集。將乳膠管的一端接上玻璃管，另一端套在採水器的出水口，放出少量水樣蕩洗水樣瓶兩次；將玻璃管插到分析瓶底部，慢慢注入水樣，待水樣裝滿並溢出約為瓶子體積的 1/2 時，將玻璃管慢慢抽出；立即用自動加液器（管尖靠近液面）依次注入 1.0 ml氯化錳溶液和 1.0 ml 鹼性碘化鉀溶液；塞緊瓶塞並用手抓住瓶塞和瓶底，並把瓶緩慢地上下顛倒 20 次，使樣品與固定液充分混勻。等樣品瓶內沉積物降至瓶體 2/3 以下時方可進行分析。如樣品瓶泡在水中，允許存放 24 h。避免陽光直射和溫度劇烈變化，如溫差較大，應在 12 h 內測定。

b) pH 樣品的採集

用少量水樣蕩洗水樣瓶兩次，慢慢將其充滿，立即蓋緊瓶塞，置於室內，等水樣溫度接近室溫時進行測定。如加 1 滴氯化汞溶液固定，蓋好瓶蓋，混合均勻，允許保存 24h；初次使用的瓶子應洗淨，用海水浸泡一天。

c) 化學需氧量、渾濁度、懸浮物及殘渣樣品的採集

水樣採集後，應儘快從採樣器中放出樣品；在水樣裝瓶的同時搖動採樣器，防止懸浮物在採樣器內沉降；除去非代表性雜質如樹葉、柱狀物等。

d) 油類樣品的採集

測定水中油含量應用單層採水器固定樣品瓶在水體中直接灌裝，採樣後立即提出水面，在現場萃取；油類樣品的容器不應預先用海水衝洗。

e) 營養鹽樣品的採集

營養鹽採樣器用前須用 1mol/L 鹽酸溶液漂洗，依次用自來水、去離子水洗淨，採樣時須用海水漂洗，最好將採樣器放在較深處，然後提到採樣深度。樣品採集：採樣器內不同層次有不同的濃度梯度，分樣時先放掉少量水樣，混勻後再分裝樣品；在採樣時，要立即分裝樣品；在灌裝樣品時，樣品瓶和蓋至少洗兩次（每次約為瓶容量的 1/10）；灌裝水樣量應是瓶容量的 3/4；過濾器要有 10~15cm 軟塑料管連接，以防玷汙；採樣時，要常換手套；應防止船上排汙水的汙染、船體的擾動；要防止空氣汙染，特別是防止船煙和吸菸者的汙染過濾：為除去顆粒物質，水樣須用 0.45μm 濾膜過濾處理；過濾時，要防止人為（如手觸及）的汙染；過濾器不要用橡皮塞，過濾器注入水樣後要蓋上鋁箔真空過濾。在採集和處理過程中，不得同時開展使用氨水和硝酸等的實驗和前處理，如應注意避免使用硝酸固定重金屬對營養鹽樣品的玷汙。

f) 重金屬樣品的採集

水樣採集後，要防止現場大氣降塵帶來的玷汙，儘快放出樣品、過濾並裝入採樣瓶保存；9防止採樣器內樣品中所含汙染物隨懸浮物的下沉而降低含量，灌裝樣品時必須邊搖動採水邊灌裝；立即用 0.45μm 濾膜過濾處理，過濾後水樣用硝酸酸化至 pH<2，塞上塞子存放在潔淨環境中。在採集和樣品過濾過程中，應特別避免任何可能出現的汙染，如頭屑和醫用膠布對水樣造成玷汙。

g) 汞樣的採集

用硬質玻璃瓶裝水樣，要採取嚴格的防玷汙措施，避免來自周圍環境的汙染。水樣用硫酸酸化至 pH<2，塞緊塞子後存放在潔淨的環境中。

h) 揮發性有機化合物樣品的採集

樣品在灌裝時，應儘量避免產生氣泡和攪動，並且要求水樣充滿瓶體，不留頂部空間，如有餘氯可添加抗壞血酸除去，並用鹽酸酸化至 pH<2，然後用帶聚四氟乙烯襯墊的螺旋蓋封瓶，放入冷藏箱保存。

4.3 水質樣品保存與運輸

4.3.1 樣品貯存基本要求

水樣貯存基本要求根據保存目的和可能發生的變化確定，包括：

a) 抑制微生物作用；

b) 減緩化合物或絡合物的水解及氧化還原作用；

c) 減少組分的揮發和吸附損失；

d) 防汙染。

4.3.2 樣品保存方法

水樣的保存方法根據項目保存要求可採用冷藏法、冷凍法、容器充滿法和化學法等方法。

具體要求參見表 1。

4.3.3 樣品運輸

採樣容器和採集後的樣品，除現場測定樣品外，應採取防止破碎、擠壓措施，保持樣品完整性。

樣品運輸過程中應注意以下幾點：

a) 樣品裝運前必須逐件與樣品登記表、樣品標籤和採樣記錄進行核對，核對無誤後分類裝箱；

b) 塑料容器要擰緊內外蓋，貼好密封帶；

c) 玻璃瓶要塞緊磨口塞，然後用鋁箔包裹，樣品包裝要嚴密，裝運中能耐顛簸；

d) 用隔板隔開玻璃容器，填滿裝運箱的空隙，使容器固定牢靠；

e) 溶解氧樣品要用泡沫塑料等軟物填充包裝箱，以免振動和曝氣，並要冷藏運輸；

f) 不同季節應採取不同的保護措施，保證樣品的運輸環境條件；在裝運的液體樣品容

器側面上要粘貼上「此端向上」的標籤，「易碎—玻璃」的標籤應貼在箱頂上；

g) 樣品運輸應附有清單，清單上註明：實驗室分析項目、樣品種類和總數；

h) 設專門的樣品保管室，並由專人負責樣品及相應採樣記錄的交接，及時作好樣品保存與分析測試過程完成後樣品的清理；

i) 作好樣品交接、保存與清理的過程記錄。

4.3.4 樣品交接

水樣移交實驗室時，應填寫樣品交接記錄，樣品管理員在認真清點樣品狀態、數目及檢查標籤正確無誤後，送樣者與接收者雙方在交接記錄單上簽字，並按測試流轉狀態區存放樣品。樣品交接記錄由雙方各存一份備查。交接過程中如發現編號錯亂、盛樣容器種類不符合要求或採樣不符合要求，應立即查明原因補採或重採；在無法重新採樣時，應在數據上報或報告結果時說明情況。

分析人員接到樣品後，應查看樣品是否符合分析方法要求，若不符合，樣品作廢，應重新採集樣品；在無法重新採樣時，應在數據上報或報告結果時說明情況。

5 水質樣品分析

5.1 分析方法的選擇

監測分析方法按照 HJ 442.1 的 6.5.1 要求選擇。常用現場測試和實驗室分析方法參見附錄 A 和附錄 B。

5.2 監測分析方法的驗證

按照 HJ 442.1 的 6.5.2 要求，在初次使用方法、條件發生變化時開展方法的驗證並符合相關要求後，方可用於樣品測定。

6 水質監測質量控制

6.1 基本要求及措施選擇

組織機構、人員、儀器設備等基本要求按照 HJ 442.1 相關規定執行。水質監測的質量控制基本要求按照 HJ 442.1 的相關規定執行，水質監測的質量控制措施依據項目的監測分析方法確定。常規監測項目的質量控制方法見表 3。

表 3 近岸海域水質常規監測項目常用質控方法 ¹⁾

註：

1)質控方法根據項目的特性和保存時間等確定其適用性。

2)按照 HJ 442.1，抽測檢查清洗後的採樣容器。

3)加標回收率樣品的加標量應為水質樣品濃度的 0.5-3 倍。

4)部分項目目前暫不能獲得標準樣品（標準物質、質控樣），但從技術角度為可實施。

5)根據表 1 的樣品保存方法和保存時間，確定留樣的有效時間；保存時間少於 48 h 的，一般不採用本方法。

6)主要指現場測試或快速測定方法的質控要求。

7)-20℃冷凍保存，並能及時分析樣品。

6.2 水質樣品採集質量控制要

水質樣品採集的質量控制與實驗室分析內部他控相結合，屬於實驗室內部質量控制的他控方法。一般由質控人員負責安排和檢查，實驗室分析人員根據質控人員安排進行分析，質控人員負責結果評價。

a) 樣品瓶空白檢查。抽查 10%（不得少於 2 個）洗滌後的樣品瓶進行空白測試，當測定結果大於檢出限，應查找原因，若是由試劑引起，則更換試劑，若是由樣品瓶引起的，則該批項目樣品瓶須重新洗滌，直至測試合格；

b) 水質採樣應在前甲板採集，以減少汙染影響；

c) 水質樣品採集過程，採用現場空白樣、現場平行樣、現場加標樣進行樣品採集、貯運過程中的質量控制；採樣質量控制樣品數量應為水樣總數的 10%～20%，其固定劑的添加、運輸保存、分析與樣品同等處理；

d) 現場空白樣，一批不得少於一個，測定結果應小於該項目分析方法的最低檢出限，並與實驗室空白比較無顯著差異。現場平行樣應佔樣品總量的 10%以上，每批樣品不少於 1 個；

e) 現場加標樣或質控樣應佔樣品總量的 10%以上，每批樣品不少於 1 個；

f) 現場平行樣、現場加標樣的合格判定，一般按照採用的標準方法要求範圍執行，對標準方法無要求的可按表 4 實驗室質量控制參考標準執行要求；標準樣品/標準物質、質控樣的合格判定，一般按照標準樣品/標準物質或質控樣標準範圍執行，對標準樣品/標準物質或質控樣標準值範圍嚴於標準方法要求、或標準樣品/標準物質或質控樣標準值範圍嚴於表 4 要求的，可按採用的標準方法要求或參考表 4 實驗室質量控制參考標準執行。

g) 對於特殊項目，按照 GB 6920 的要求和方法，pH 測量值應控制在在實際值的 0.1（pH 值）範圍內；糞大腸菌群有精密度評價標準為 3.27 R （參見 HJ 442.6），與量級無關；懸浮物的兩次稱量的重量差≤0.4 mg。

表 4 實驗室質量控制參考標準

6.3 分析人員自我質量控制

樣品分析人員實驗室質量控制是分析實驗人員的自控方法，由實驗室分析人員在每次分析中實施。

a) 水質監測實驗室分析人員自我質量控制亦採用平行樣分析、加標樣分析、標準樣品/標準物質或質控樣分析等方法；

b) 平行樣測定應為 2 個以上，當樣品數量少於 10 個時，每批樣品至少分析 1 個（組）；

c) 加標樣、標準樣品/標準物質或質控樣測定應為 2 個或 2 個以上。當樣品數量少於10 個時，每批樣品測定數不少於 1 個（組）；

d) 分析平行樣、加標樣、標準樣品/標準物質或質控樣時，一般應在標準曲線（或工作曲線）完成或核對後，分析 1 個，在樣品分析至 1/2 數量時分析 1 個；當只加入平行樣、加標樣、標準樣品/標準物質或質控樣各 1 個時，一般加在樣品分析前分析；

e) 樣品加標回收率，不得超出方法給出的範圍值，加標量一般應控制在實際樣品濃度水平的 0.5-3 倍之間；

f) 準確度檢查一般按照採用的標準方法要求和標準樣品/標準物質或質控樣標準範圍判斷；對標準方法無要求、標準樣品/標準物質或質控樣標準值範圍小於標準方法要求、或標準樣品/標準物質或質控樣標準值範圍嚴於表 4 要求的，可參考表 4 要求執行；

g) 精密度檢查一般按採用測定平行樣，按標準方法要求判斷，方法無要求的參考表 4要求判斷。

6.4 實驗室內部他控要求

實驗室他控是專職質控人員對監測質量進行控制的方法。包括：

a) 採用對容器檢查控制清洗容器符合質量控制要求，通過密碼平行樣分析、加標樣分析、標準樣品/標準物質或質控樣分析等方法檢查；

b) 每批清洗容器檢查應抽取 10%或不少於 2 個，汙染因子測定結果應為小於檢出限；

c) 加標樣、標準樣品/標準物質和質控樣的總測定率應達到 10%以上。當樣品數量少於 10 個時，每批樣品測定數不少於 1 個（組）；樣品加標回收率，不得超出方法給出的範圍值，加標量應控制在實際樣品濃度水平的 0.5-3 倍之間；

d) 水質監測的準確度和精密度檢查採用密碼標準樣品/標準物質、質控樣、加標回收樣、平行樣進行，參照 6.3 相關規定執行。

附錄 A

（資料性附錄）

水文氣象項目觀測方法

表 A.1 水文氣象項目觀測方法

附錄 B

（資料性附錄）

水質監測項目分析方法

表 B.1 水質監測項目分析方法

註：

1、檢出限、測定下限和檢出範圍來源於引用方法。

2、其他方法按 HJ 442.1 的 6.5.4 要求選擇。

附錄 C

（規範性附錄）

流動注射比色法測定河口與近岸海水中氨

C.1 適用範圍和應用領域

本法適用於河口與近岸海水中氨的測定。

C.2 方法原理

在60℃的鹼性溶液中，氨與苯酚和次氯酸鹽在亞硝醯基鐵氰化鈉的催化作用下反應，生成靛酚藍。靛酚藍在640 nm的吸光值與樣品中氨含量成正比。

C.3 試劑和標準溶液

C.3.1 貯備溶液

C.3.1.1 絡合劑貯備液：溶解140 g二水合檸檬酸鈉（Na3C6H5O7·2H2O）、5g氫氧化鈉（NaOH）、10 g EDTA（Na2C10H14O8N2·2H2O）於約800 ml純水中，混勻後稀釋至1 L。該溶液的pH值約為13。可穩定兩個月。

C.3.1.2 硫酸銨貯備液（以N計，100 mg/L）：準確稱量0.4721 g硫酸銨（（NH4）2SO4，預先在105℃烘乾2小時），轉移至裝有約800 ml純水的容量瓶中，溶解後加入數滴氯仿，準定容至1000 ml，置於玻璃瓶中4℃下冷藏貯存。可穩定兩個月。

C.3.1.3 低氨海水：採集低氨海水（以N計，<7μg N/L），用0.45 μm濾膜過濾。如無法獲取，可購買低營養鹽海水（鹽度35，<7μg N/L）。

C.3.2 使用溶液

C.3.2.1 亞硝醯鐵氰化鈉溶液：溶解0.25 g亞硝醯鐵氰化鈉（Na2Fe（CN）5NO·2H2O）於400ml純水中，混勻，稀釋至500 ml。室溫下貯存於棕色瓶中。

C.3.2.2 苯酚溶液：溶解1.8 g固體苯酚（C6H5OH）和1.5 g氫氧化鈉於100 ml純水中。臨用時配置。

C.3.2.3 次氯酸鹽溶液：溶解0.5 g氫氧化鈉和0.2 g二氯異氰脲酸鈉鹽（NaDTT，NaC3Cl2N3O3）於100ml純水中。臨用時配製

C.3.2.4 硫酸銨標準使用液（5 mg/L）：溶解5.0 ml硫酸銨標準貯備液（C.3.1.2）於100 ml純水中。臨用時配製。

註：該溶液應根據配製標準曲線系列的需要稀釋，曲線系列的濃度改變，使用液的濃度也應作相應的變化。

C.3.2.5 標準曲線系列溶液：移取適量的標準使用液（C.3.2.4）於純水或低營養鹽海水中，配製一系列的標準曲線溶液。臨用時配製。樣品濃度應落於標準曲線的濃度範圍之內。曲線濃度範圍不超過兩個數量級。曲線至少應包括五個逐級遞增的不同濃度點

C.4 儀器及設備

C.4.1 連續流動自動分析儀組成元件：

C.4.1.1 自動進樣器；

C.4.1.2 反應分析模塊和加熱器；

C.4.1.3 蠕動泵；22

C.4.1.4 裝有鎢燈（380~800 nm）的分光光度計或裝有640 nm濾光片的光度計（最大狹縫寬度為2nm）；

C.4.1.5 計算機數據處理系統。

C.4.2 玻璃器皿和材料

C.4.2.1 帶有吸量球的自動移液管：100～1000 μl、1～10 ml兩種不同規格。

C.4.2.2 可精確到0.1 mg的分析天平，用於配置標準溶液。

C.4.2.3 60 ml的玻璃瓶或高密度聚乙烯樣品瓶，玻璃容量瓶和玻璃樣品管。

C.4.2.4 烘箱。

C.4.2.5 乾燥器。

C.4.2.6 孔徑為0.45μm的薄膜過濾器，塑料洗瓶。

C.4.2.7 離心分離機。

C.4.2.8 超聲波水浴清洗器。

C.5 校準與標準化

C.5.1 配製至少含五個點的標準系列用於校準（C.3.2.5）。

C.5.2 每60個樣品需測量一組標準曲線系列樣品。

C.5.3 以平行測定兩次的方式先分析標準曲線系列的各標準點，後分析實際樣品。

C.5.4 標準曲線至少包含五個點，曲線相關性係數r應等於或大於0.995，曲線濃度範圍不能超過兩個數量級。

C.6 分析步驟

C.6.1 冰凍樣品應先在室溫下解凍

C.6.2 開機預熱30 min。

C.6.3 調整分析流程和泵管。

C.6.4 調整分光光度計的波長為640 nm，打開燈。

C.6.5 根據所測樣品最高氨濃度設置合適的光度計量程。

C.6.6 準備好所有的試劑和標準溶液。

C.6.7 選擇合適的載流。測定鹽度波動不大（±2以內）或氨濃度較低（以N計，<20 μg/L）的樣品時，建議採用與樣品鹽度接近的低營養鹽海水作載液。測定鹽度波動較大和樣品濃度較高（>20 μg/L，以N計）的樣品時，建議採用純水作載液，同時進行鹽度校正。

C.6.8 泵入純水至基線穩定後，加入試劑到進樣通道，達到試劑基線穩定。

C.6.9 準備好乾淨的樣品杯，將標準曲線系列溶液、待分析樣品、實驗室試劑空白、實驗室空白加標樣、實驗室基體加標樣和質控樣分別放置進樣盤內，每十個樣品測定一個空白。

C.6.10 開始分析測試。

C.6.11 分析結束後，泵入純水清洗所有試劑管路。

C.7 數據分析和計算

C.7.1 氨濃度的計算通過標準曲線的回歸方程求得，其中標準系列點的濃度為自變量，相關的響應峰值為因變量。

C.7.2 河口和近岸海水基體效應校正。

C.7.2.1 當計算樣品氨濃度時，需進行基體效應校正。23

C.7.2.2 常用基體校正方程如下：

校正後氨溶度（mg/L 以N計）=校正前氨濃度/1.17（mg/L，以N計） （C.1）

C.7.2.3 結果（以N計）以mg/L或μg/L表示。

C.8 注意事項

C.8.1 樣品採集後需經0.45 μm濾膜過濾預處理，過濾後應立即分析。如若在3小時內不能分析，則應快速冷凍至-20℃保存。樣品融化後立即分析。

C.8.2 海水與純水的不同折射率可引起負誤差，不同的基體可引起正誤差，應進行相應的校正。

C.8.3 硫化氫濃度高於2 mg /L（以S計）時有負效應。可加入硫酸調節pH為3左右，再通氮氣吹除。

C.8.4 在pH約為13的鹼性溶液中，海水中的鈣和鎂易形成氫氧化物沉澱，可加入檸檬酸鈉和EDTA除去。

C.8.5 載流和標準曲線溶液的鹽度與樣品不一致時，存在折射率和鹽誤差而需校正。對於低濃度樣品（< 20 μg N/L），可用無營養鹽海水配製與樣品鹽度接近的載流和校準溶液來消基體幹擾。

C.8.6 應儘量減少實驗室空氣中的氨濃度，以避免汙染樣品或試劑。實驗室內不能放置氨水；嚴禁吸菸；如有必要使用空氣過濾器以獲取無氨實驗環境。

C.8.7 實驗中使用的所有玻璃器皿都應無氨殘留，以避免汙染樣品或試劑。測定高濃度氨樣品時，玻璃器皿依次用洗滌劑、自來水、體積分數為10%HCl、純水清洗。因氨具有較強的表面反應性，在測定低濃度氨樣品（<20 μg N/L）時，需要更嚴格的清洗。塑料瓶和玻璃容量瓶應放置於純水中，用超聲波清洗60分鐘。玻璃材質的瓶子和樣品管可用純水煮沸清洗。如有必要更換純水重複清洗。

C.8.8 保證樣品和試劑無顆粒物，如必要應先行過濾。

附錄 D

（規範性附錄）

流動注射比色法測定河口與近岸海水中的硝酸鹽氮和亞硝酸

D.1 適用範圍和應用領域

本法適用於河口與近岸海水中硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮的測定。

D.2 方法原理

樣品通過鍍銅的鎘還原柱，在緩衝溶液中硝酸鹽被還原為亞硝酸鹽。亞硝酸鹽通過與磺胺和 N-（1-萘基）-乙二胺鹽酸鹽發生重氮偶氮反應，生成含氮的染料，然後在 540 nm 波長處測定。其吸光值與樣品中的亞硝酸鹽+硝酸鹽濃度呈線性關係。硝酸鹽濃度通過從亞硝酸鹽+硝酸鹽濃度中減去亞硝酸鹽濃度獲得，亞硝酸鹽濃度是在沒有通過鎘柱的程序中測定的本方法不存在明顯的鹽誤差。

D.3 試劑和標準溶液

D.3.1 貯備溶液

D.3.1.1 磺胺貯備液：溶解 10 g 磺胺（NH2SO2C6H4NH2）到 1 L10%的鹽酸溶液中。

D.3.1.2 硝酸鹽貯備液（以 N 計，100 mg/L）：在 1L 的長頸容量瓶中，加入 800 ml 純水，溶解 0.7217 g 硝酸鉀（KNO3，105℃烘乾 1 h），用純水稀釋到標線。將貯備液用聚乙烯瓶儲存在 4℃的冰箱裡。溶液穩定 6 個月。

D.3.1.3 亞硝酸鹽貯備液（以 N 計，100 mg/L）：在 1L 的長頸容量瓶中預先加入 800 ml 純水，溶解 0.4928 g 亞硝酸鈉（NaNO2，105℃烘乾 1 h），用純水稀釋到標線。將貯備液用聚乙烯瓶儲存在 4℃的冰箱裡。溶液穩定 3 個月。

D.3.1.4 低營養鹽含量海水：獲取低營養鹽海水（以 N 計，< 7 μg N/L），用 0.45μm 濾膜過濾。如果無法通過這種途徑獲得，可以購置鹽度為 35，N< 7 μg /L 的低營養鹽海水。

D.3.2 使用溶液

D.3.2.1 Brij-35 初始溶液：向 1000 ml 純水中添加 2 ml Brij 表面活性劑（聚氧化乙烯 23 月桂基醚，C12H25（OCH2CH2）23OH），輕輕搖勻。

D.3.2.2 磺胺溶液：200 ml 磺胺貯備液（D.3.1.1）中加入 1 ml Brij-35 初始溶液（D.3.2.1），輕輕混勻。

註：Brij 溶液加入磺胺溶液而非緩衝溶液，是為了避免因 Brij 吸附作用降低鎘柱的表面活性而縮短鎘柱使用壽命。

D.3.2.3 鹽酸萘乙二胺溶液：在 1 L 純水中溶解 1 g 鹽酸萘乙二胺（C10H7NHCH2NH2·2H2O）。

D.3.2.4 硫酸銅溶液（2%）：溶解 20 g 五水硫酸銅（CuSO4·5H2O）於 1 L 純水中。

D.3.2.5 標準使用液（以 N 計，5 mg/L）：用純水稀釋 5 ml 標準貯備液（D.3.1.2）到 100 ml，當天配製。

註：這種溶液是作為一種中間液而為進一步配製標準溶液而準備，標準使用液的濃度應該根據標準溶25

液的濃度範圍來調整。

D.3.2.6 校正標準溶液：用純水或者低營養鹽海水，稀釋一定體積的初級標準稀釋液（D.3.2.5）到 100 ml，製得一系列校準溶液，當天配製。校準標準的濃度範圍應該涵蓋樣品的預期濃度，但不要超過兩個數量級。一條校準曲線至少需要五個等量遞增的標準點。通過雙重分析系統同步分析樣品中硝酸鹽+亞硝酸鹽和亞硝酸鹽時，應配製亞硝酸鹽、硝酸鹽的混標。總濃度（亞硝酸鹽+硝酸鹽）必須在亞硝酸鹽+硝酸鹽測定系統的校正標準曲線中計算。

D.3.3 鎘還原柱

可以使用市售的鎘還原柱，也可以使用實驗室製備的鍍銅鎘粒還原柱。

D.3.3.1 如果使用鎘還原柱，可以通過下面的步驟活化：

在三個 50 ml 的燒杯裡分別準備好純水、0.5 N 鹽酸溶液和 2%的硫酸銅溶液，安裝三個10 ml 注射器。首先用 10 ml 純水衝洗鎘還原柱，然後在 3 秒內用 10 ml 0.5 N 的鹽酸溶液衝洗它，並立即用兩注射器的純水衝洗。緩慢的用硫酸銅溶液衝洗直到鎘還原柱流出大量黑色的銅沉澱後停止。最後用純水衝洗鎘還原柱。

D.3.3.2 鎘還原柱的製備

D.3.3.2.1 用銼刀銼鎘棒以獲得新制的鎘屑。

D.3.3.2.2 篩選鎘屑，保留粒徑為 0.25~0.71 mm（25~60 目）的鎘屑。

D.3.3.2.3 先用 10%的鹽酸衝洗鎘屑兩次，然後用純水衝洗。

D.3.3.2.4 輕輕倒出純水，加入 50 ml 2%的硫酸銅溶液，注入時，出現褐色的膠狀銅，溶液藍色褪去。倒出褪色的溶液再加入新的硫酸銅溶液並使其產生漩渦。重複這個步驟直到藍色不再褪去。

D.3.3.2.5 用純水衝洗鎘屑直到藍色溶液全部流出，鎘屑表面露出鍍勻的銅微粒。保持鎘屑浸沒在水下，避免鎘粒暴露在空氣中。

D.3.3.2.6 還原柱可以用 2 mm 直徑的塑料或者玻璃管制備。用玻璃纖維裝填還原柱底部。把還原柱注滿水，用一個連接在還原柱上端的 10 ml 移液管尖端轉移鎘屑。輕輕敲打管子和移液管尖端，讓鎘粒分布均勻且緊密，防止氣泡進入。

D.3.3.2.7 在還原柱管上部裝填玻璃纖維。如果使用 U 形管，移液管尖端連接在另一端，重複以上步驟。用一個充滿緩衝溶液的塑膠管連接圓柱管的兩端以形成一個封閉的循環。

D.3.3.2.8 如鎘還原柱幾日未使用，那麼在分析樣品之前應該先活化。

D.3.3.3 鎘還原柱穩定性的測

D.3.3.3.1 泵入緩衝溶液和其他試劑溶液通過測試系統，以獲得穩定的基線。

D.3.3.3.2 連續從進樣管中抽吸 0.7 mg /L（以 N 計）的亞硝酸鹽溶液，並記錄穩定的信號。

D.3.3.3.3 停止抽吸，在系統中安裝鎘還原柱，在安裝時應確保沒有氣泡進入系統。重新吸並形成穩定的基線。

D.3.3.3.4 連續從進樣管中抽吸 0.7 mg/L（以 N 計）的硝酸鹽溶液，記錄信號，這個信號會緩慢的增大直到 10～15 min 時趨於穩定。這個穩定的信號應該接近於未經過還原柱的同濃度亞硝酸鹽溶液的信號強度。

D.3.3.3.5 通過測量硝酸鹽標準溶液和同濃度的亞硝酸鹽標準溶液的吸光率，可以確定還原26柱的還原率，還原率通過下式計算：

還原率=硝酸鹽吸光率/亞硝酸鹽吸光率 （D.1）

D.4 儀器設備

D.4.1 氣體隔斷連續流動自動分析儀由以下部分組成：

D.4.1.1 自動取樣器；

D.4.1.2 帶有硝酸鹽反應管路的分析模塊；

D.4.1.3 鎘圈或者實驗室製備的鍍銅鎘還原柱；

D.4.1.4 蠕動泵；

D.4.1.5 配有鎢燈（380~800 nm）的分光光度計或者裝有 540 nm 濾光片（寬度 2 nm）的光度計；

D.4.1.6 計算機數據處理系統。

D.4.2 玻璃器皿及設備

D.4.2.1 100～1000 μl 和 1～10 ml 自動移液管，配不同規格及使用方便的高品質移液管頭。

D.4.2.2 精度為 0.1 mg 的分析天平。

D.4.2.3 容量為 60 ml 的高密度聚乙烯樣品瓶，玻璃容量瓶和塑料取樣管。

D.4.2.4 乾燥爐。

D.4.2.5 乾燥器。

D.4.2.6 薄膜過濾器，孔徑 0.45 μm，帶有過濾器的塑料注射器。

D.5 校準與標準化

D.5.1 系統校準必須要當天配製五個校準標準。校準標準的濃度範圍應包括樣品濃度範圍，但不要超過 2 個數量級。

D.5.2 通過分析一系列標準溶液為每批樣品建立一條曲線。每批樣品不要超過 60 個。數量很多的樣品應分成幾批，並對應每批樣品做單獨的工作曲線。

D.5.3 在分析樣品前，用相同的方法校準工作曲線。

D.5.4 包含五個或者更多點的校準曲線的相關係數 r 應大於或等於 0.995。

D.6 分析步驟

D.6.1 冰凍樣品應先在室溫下解凍。

D.6.2 打開連續流動分析儀器和數據處理系統，並至少預熱 30 min。

D.6.3 根據分析亞硝酸鹽或硝酸鹽的類型設置分析通道，使鎘柱開頭處於關閉或打開狀態。

D.6.4 設置分光光度計的波長為 540 nm。

D.6.5 根據樣品中亞硝酸鹽或硝酸鹽最高濃度設定合適量程。

D.6.6 配製所有用到的試劑與標準。

D.6.7 運行系統使基線穩定。

D.6.8 使用乾淨的樣品杯，把標準曲線溶液、試劑空白、空白加標樣、實驗室基體加標樣、質控樣、待測樣品分別放在取樣架上，在每 10 個樣品間放置一個空白。

D.6.9 開始分析。27

D.6.10 分析結束後，泵入純水清洗所有試劑管路。

註：清洗時保證鎘柱處於關閉狀態。通過經常性向進樣管交替泵入純水、1 N HCl 溶液、純水、1 N NaO來清洗管路系統儘量減少試劑基線的噪聲。確認在 1 N NaOH 泵入管路後用純水清洗徹底，以免海水樣進入後產生氫氧化鎂沉澱。

D.7 數據分析與計算

D.7.1 樣品中硝酸鹽的濃度通過曲線的回歸方程求得，其中濃度為自變量，相應的峰高是因變量。

D.7.2 結果（以 N 計）以 mg/L 或者 μg/L 表示。

D.8 注意事項

D.8.1 樣品採集後需經0.45 μm濾膜過濾預處理，過濾後應立即分析。如若在3 h內不能分析，則應快速冷凍至-20℃保存。樣品融化後立即分析。

D.8.2 所有實驗室器皿的硝酸鹽殘留必須很低，以免玷汙樣品和試劑。用洗滌劑清洗器皿，然後依次用自來水，體積分數為10%的鹽酸衝洗，最後用純水徹底衝洗乾淨

D.8.3 濃度高於 0.1 mg S/L 的硫化氫會在鎘柱形成沉澱而幹擾亞硝酸鹽的分析。硫化氫應先與鎘或銅鹽形成沉澱而被除去。

D.8.4 溶液中的鐵、銅或其他重金屬在高於 1 mg/L 時會降低鎘柱的還原率。加入 EDTA以絡合這些金屬離子。

D.8.5 磷酸鹽濃度高於 0.1 mg/L 會降低鎘柱的還原率，在分析之前應稀釋溶液或者用氫氧化鐵除去磷酸鹽。

D.8.6 保證樣品和試劑無顆粒物，如必要應先行過濾。

附錄 E

（規範性附錄）

流動注射比色法測定河口與近岸海水中活性磷酸鹽

E.1 適用範圍和應用領域

本法適用於河口與近岸海水中活性磷酸鹽的測定。

E.2 方法原理

在酸性介質中，低含量的活性磷酸鹽與鉬酸銨－酒石酸銻鉀混合溶液反應生成磷鉬酸銻鹽（磷鉬黃），磷鉬黃被抗壞血酸溶液還原為磷鉬藍，它在880 nm處有吸收，吸光值與樣品中的活性磷酸鹽含量成正比。

E.3 試劑和標準溶液

E.3.1 貯備溶液

E.3.1.1 鉬酸銨溶液（40 g/L）：在約400 ml純水中溶解20.0 g四水合鉬酸銨[（NH4）6Mo7O24·4H2O]，並稀釋到500 ml，用塑料瓶貯存並避免陽光直射，可穩定約3個月。

E.3.1.2 酒石酸銻鉀溶液（3.0 g/L）：在約800 ml純水中溶解3.00g半水合酒石酸銻鉀[K（SbO）C4H4O6C·1/2H2O]，或溶解3.22 g三水合酒石酸銻鉀[K（SbO）C4H4O6C·3H2O]稀釋到1000 ml，棕色瓶中冷藏儲存，可穩定約3個月。

E.3.1.3 抗壞血酸溶液：在約700 ml純水中溶解60.0 g抗壞血酸（C6H6O6）並稀釋到1 L。加入1.0 g十二烷基硫酸鈉[CH3（CH2）11OSO3Na]。在加入十二烷基硫酸鈉前脫氣。每周製備，顏色變黃棄用。

E.3.1.4 鉬酸鹽顯色劑：在1 L體積的容量瓶中，加入約500 ml去離子水，緩慢加入35.0 ml濃硫酸（注意：溶液會發熱），搖晃混合，然後加入213 ml鉬酸銨溶液（E.3.1.1）和72 ml酒石酸銻鉀溶液（E.3.1.2），稀釋到1 L，混勻，用超聲波設備脫氣。可在室溫下保存，顏色藍棄用。

E.3.2 活性磷酸鹽標準溶液

E.3.2.1 活性磷酸鹽貯備液：稱取0.439 g磷酸二氫鉀（KH2PO4，105℃烘1 h），溶解於純水中並準確定容至1 L（1.00 ml =0.100 mg P）。在冰箱保存穩定期約為3個月。

E.3.2.2 活性磷酸鹽使用液：移取1.00 ml活性磷酸鹽貯備液（E.3.2.1）用純水準確稀釋到100ml（1.0 ml = 1.000 μg P）。放置於冰箱，每周重配。

E.3.2.3 標準曲線系列溶液：移取適量的活性磷酸鹽使用液（E.3.2.2）於純水中，配製一系列的標準曲線溶液。臨用時配製。樣品濃度應落於標準曲線的溶度範圍之內。曲線濃度範圍不超過兩個數量級。曲線至少應包括五個逐級遞增的不同濃度點。

E.4 儀器及設備

E.4.1 連續流動自動分析系統

E.4.1.1 取樣器；

E.4.1.2 單通道或多通道比例進樣泵；

E.4.1.3 反應單元和模塊；

E.4.1.4 比色檢測器；29

E.4.1.5 加熱單元；

E.4.1.6 計算機數據處理系統

E.4.2 其他材料與設備

E.4.2.1 無磷的玻璃器皿和聚乙烯瓶。

E.4.2.2 孔徑為0.45 μm的薄膜過濾器。

E.5 校準與標準化

E.5.1 配製至少含五個點的標準系列用於校準（E.3.2.3）。

E.5.2 每60個樣品需測量一組標準曲線系列樣品。

E.5.3 以平行測定兩次的方式先分析標準曲線系列的各標準點，後分析實際樣品。

E.5.4 標準曲線至少包含五個點，曲線相關性係數r應等於或大於0.995，曲線濃度範圍不能超過兩個數量級。

E.6 分析步驟

E.6.1 冰凍樣品應先在室溫下解凍。

E.6.2 調整分析流程並設置特性參數（管路、流速、進樣量等參考儀器分析系統）。

E.6.3 準備所有試劑和標準溶液。

E.6.4 開機預熱30 min。泵入去離子水通過所有試劑管路，檢查管路是否洩漏，達到純水基線穩定。泵入相應試劑到進樣管道，達到試劑基線穩定。

E.6.5 設定光度計波長為880 nm，設定好合適的比色計量程。

E.6.6 使用乾淨的樣品杯，把標準曲線溶液、試劑空白、空白加標樣、實驗室基體加標樣、質控樣、待測樣品分別放在取樣架上，在每10個樣品間放置一個空白。

E.6.7 開始分析測試。

E.6.8 分析結束後，泵入純水清洗所有試劑管路。

E.7 數據計算

E.7.1 磷質量濃度的計算通過標準曲線的回歸方程求得，其中標準系列點的濃度為自變量，相關的響應峰值為因變量。

E.7.2 測量結果應處於標準曲線的最高點和最低點之間時，當水樣的測定結果超過最高點時，應執行稀釋並重測。

E.7.3 結果以mg P/L或μg P/L表示。

E.8 注意事項

E.8.1 樣品採集後需經0.45 μm濾膜過濾預處理，過濾後應儘快分析。如果樣品不能在24小時內測定，則應快速冷凍至-20℃保存，一般可存放2個月。樣品融化後立即分析。

E.8.2 在河口或近岸海域水體中，銅、砷和矽的濃度一般為較低，不會對活性磷酸鹽測定產生幹擾。高濃度的鐵會引起沉澱並損失溶解態磷。水樣如採自深海缺氧的盆地時，如有硫化物影響，鑑於含硫高的樣品大多磷酸鹽也高，一般可通過水樣稀釋處理即可消除幹擾。

E.8.3 測定過程中的所有實驗用品，其磷酸鹽的殘留應很低，對樣品和試劑無玷汙。可用體積分數為10% HCI清洗並用蒸餾水或去離子水衝洗乾淨。

E.8.4 保證樣品和試劑無顆粒物，如必要應先行過濾。30

附錄 F

（規範性附錄）

流動注射比色法測定河口與近岸海水中溶解態矽酸鹽

F.1 適用範圍和應用領域

本法適用於河口與近岸海水中溶解態矽酸鹽的測定。

F.2 方法原理

在酸性介質中，樣品中的活性矽酸鹽與鉬酸鹽溶液反應生成矽鉬黃，矽鉬黃被抗壞血酸溶液還原為矽鉬藍，測定波長為660 nm或820 nm，吸光值與樣品中的活性矽酸鹽含量成正比。海水與純水的不同折射率可引起正誤差，應進行相應的校正。

F.3 試劑和標準溶液

F.3.1 貯備溶液

F.3.1.1 硫酸溶液（0.05 mol/L）：緩慢將2.8 ml分析純濃硫酸加入到約800 ml的純水中，冷

卻後稀釋到1 L。

F.3.1.2 鉬酸銨溶液（10 g/L）：在約800 ml硫酸溶液（0.05 M）中溶解10.0 g四水合鉬酸銨（[ NH4）6Mo7O24 · 4H2O]，並用硫酸溶液（0.05 M）稀釋到1000 ml。用棕色塑料瓶貯存，可穩定約1個月，每次使用前檢查，如瓶壁有白色沉澱出現或顏色變藍時應重配。

F.3.1.3 矽酸鹽貯備液（100 mg Si/L）：稱取0.6696 g六氟矽酸鈉（Na2SiF6，105℃烘2 h）於1 L塑料容量瓶中（預先裝有約800 ml純水），塑料薄膜密封后用塗特氟隆的轉子攪拌至全溶解，一般需2~24 h，用純水準確定容至1 L。裝在塑料瓶裡妥善保存，可穩定1年。

F.3.1.4 無營養鹽海水：採集天然低營養鹽（<0.03 mg Si/L）海水，0.45 μm非玻璃濾膜過濾。

F.3.2 使用溶液

F.3.2.1 抗壞血酸溶液：在200 ml純水和12.5 ml丙酮中溶解4.4 g抗壞血酸（C6H6O6），用純水稀釋到250 ml，在塑料瓶中4℃條件下可存放一周。溶液變棕色應重配。

F.3.2.2 草酸溶液：在約800 ml純水中溶解 50 g草酸（H2C2O4 ·2H2O），稀釋定容至1000 m存放在塑料瓶中可穩定3個月左右。

F.3.2.3 標準曲線系列：用純水或無營養鹽海水稀釋相應體積的標準貯備液（F.3.1.3），準備一系列校準標準點。當天配製。校準曲線至少有五個濃度等梯度增加的標準點，濃度範圍應不超過2個數量級，並包括實測樣品濃度範圍。

如樣品的鹽度變化範圍很窄（± 2之內），建議用無營養鹽海水（F.3.1.4）稀釋到相應鹽度測定標準曲線。如無異常，可不用進行折射率修正。如樣品的鹽度範圍較大，建議用純水作標準曲線測定，再進行折射率校正計算。

F.3.2.4 含鹽矽酸鹽標準：如果校準曲線溶液不與實際樣品的鹽度一致，必須準備一系列含鹽矽酸鹽標準以消除因溶液中離子強度不同導致比色計響應差異而引起鹽誤差。

F.4 儀器及設備

F.4.1 氣體隔斷連續流動自動分析系統

F.4.1.1 自動進樣器。

F.4.1.2 矽酸鹽分析模塊。31

F.4.1.3 蠕動泵。

F.4.1.4 單色計或配有鎢燈（380~800 nm）的分光光度計，流動池折射率要低。

F.4.1.5 計算機數據處理系統。

F.4.2 玻璃器皿和用品

F.4.2.1 全塑過濾系統，0.45 μm非玻璃濾膜，塑料洗瓶、移液管，60 ml聚乙烯塑料樣品瓶和容量瓶。

F.4.2.2烘箱、乾燥器和分析天平。

F.5 校準與標準化

F.5.1 當天的系統校準至少有5個標準系列點。

F.5.2 每批次須新配系列校準曲線點，而每批次不超過60個樣品。建議大批量樣品分幾批及其各自的標準曲線測試。

F.5.3 測定每批次樣品前，應先進行校準曲線的測試，各標準系列點平行測定。

F.5.4 校準曲線不少於5個標準點，相關係數應等於或大於0.995。

F.6 分析步驟

F.6.1 冰凍樣品應先在室溫下解凍，分析前應充分混勻水樣。

F.6.2 開機預熱30 min。

F.6.3 調整分析流程。

註：實驗室應儘量恆溫，室溫的波動可能引起顯色過程的反應動力學速度變化。分析模塊應避開加熱系統或空調機的氣流。在船上等溫度波動明顯的情況，可加長混合圈使顯色反應完全。

F.6.4 設定合適的光度計測定波長。

註：矽鉬藍的吸收峰有兩個820 nm和660 nm，因檢測器工作範圍為380~ 800 nm，本法測定用660 nm 波長，也可達到滿意的靈敏度。不過如有條件，820 nm的靈敏度更好。

F.6.5 根據樣品的矽酸鹽最高含量設定比色計的量程。

F.6.6 準備所用試劑和標準。

F.6.7 待測試系統達到穩定的基線。

測定鹽度波動不大（± 2之內）的樣品時，建議採用與樣品鹽度接近的低營養鹽海水代替純水作載流。否則，用純水作載流，同時進行校正。

F.6.8 使用乾淨的樣品杯，把標準曲線溶液、試劑空白、空白加標樣、實驗室基體加標樣、質控樣、待測樣品分別放在取樣架上，在每10個樣品間放置一個空白。

F.6.9 開始分析測試。

F.6.10 分析結束後，泵入純水清洗所有試劑管路。

註：在每天分析結束，通過經常性向進樣管交替泵入純水、1 N HCl溶液、純水、1N NaOH來清洗管路系儘量減少試劑基線的噪聲。確認在1N NaOH泵入管路後用純水清洗徹底，以免海水樣進入後產生氫氧化鎂沉澱。

F.7 數據分析和計算

F.7.1 活性矽酸鹽濃度的計算通過標準曲線的回歸方程求得，其中標準的濃度為自變量而相關的響應峰值為因變量。

F.7.2 河口和近岸海水樣品的鹽誤差校正。32

F.7.2.1當樣品中的鹽度與以純水配製的標準溶液和載流有明顯區別時，必須進行由於離子強度不同而影響顯色反應的鹽誤差校正。

F.7.2.2 代表性的鹽誤差校正計算如下：

F.7.2.3 結果（以Si計）以mg /L或μg /L表示。

F.8 注意事項

F.8.1 樣品採集後需經0.45 μm非玻璃濾膜過濾預處理，過濾後應儘快分析。如果樣品不能在24小時內測定，則應快速冷凍至-20℃保存。樣品融化後立即分析。

F.8.2 採自深海缺氧的盆地的水樣如存在硫化物影響，可用溴氧化或酸化後用氮氣吹掃加以去除。活性磷酸鹽含量大於0.15 mg P/L時會產生幹擾，可在最後顯色前用草酸加以消除幹擾。氟化物含量大於50 mg F/L時會產生幹擾，用硼酸與氟離子配位加以減少幹擾。

F.8.3 測定矽酸鹽時應避免使用硼矽酸玻璃器皿。樣品瓶和容量瓶一般為聚乙烯塑料。

F.8.4 測定過程中的所有實驗用品，其矽酸鹽的殘留應很低，對樣品和試劑無玷汙。可用體積分數為10% HCI清洗並用蒸餾水或去離子水衝洗乾淨。

F.8.5 如果載流和標準曲線溶液的鹽度與樣品不一致時，存在折射率和鹽誤差，應作校正

F.8.6 保證樣品和試劑無顆粒物，如必要應先行過濾。33

附錄 G

（規範性附錄）

原子螢光法測定近岸海域海水中的硒

G.1 適用範圍和應用領域

本法適用於河口與近岸海水中硒的測定。

G.2 方法原理

經加入硫脲後樣品中的硒還原成四價。在酸性介質中加入硼氫化鉀溶液，四價硒形成硒化氫氣體，由載氣（氬氣）直接導入石英管原子化器中，進而在氬氫火焰中原子化。基態原子受特種空心陰極燈光源的激發，產生原子螢光，通過檢測原子螢光的相對強度，利用螢光強度與溶液中的硒含量成正比的關係，計算樣品溶液中相應硒的含量。

G.3 試劑和標準溶液

G.3.1 硝酸、高氯酸、鹽酸、氫氧化鉀、硼氫化鉀、硫脲均為優級純。

G.3.2 0.7%硼氫化鉀溶液：稱取7 g硼氫化鉀（KBH4）於預先加有2 g氫氧化鉀（KOH）的200ml去離子水中，用玻棒攪拌至溶解後，用脫脂棉過濾，稀釋至1000 ml。此溶液現用現配。

G.3.3 10%硫脲溶液：稱取10 g硫脲（CH4N2S）微熱溶解於100 ml去離子水中。

G.3.4 硒標準貯備溶液：稱取0.1000 g光譜純硒粉於100 ml燒杯中，加10 ml HNO3，低溫加熱溶解後，加3 ml HClO4蒸至冒白煙時取下，冷卻後用去離子水吹洗杯壁並蒸至剛冒白煙，加水溶解。移入1000 ml容量瓶中，並稀釋至刻度，搖勻。此溶液含硒0.1000 mg/mL。

G.3.5 硒標準工作溶液：用硒的標準貯備溶液逐級稀釋至1 ml分別含10 μg、1 μg、0.10 μg Se的標準工作溶液，並保持4 mol/LHCl濃度。

G.4 儀器及設備

G.4.1 硒高強度空心陰極燈。

G.4.2 原子螢光光譜儀，工作條件燈電流90~100 mA，負高壓260~280V，氬氣流量1000 ml/min，原子化溫度200℃。

G.5 校準與標準化

G.5.1 當天的系統校準至少有5個標準系列點。

G.5.2 每批次須新配系列校準曲線點，而每批次不超過60個樣品。建議大批量樣品分幾批及其各自的標準曲線測試。

G.5.3 測定每批次樣品前，應先進行校準曲線的測試，各標準系列點平行測定。

G.5.4 校準曲線不少於5個標準點，相關係數達到0.995。

G.6 分析步驟

移取20 ml水樣於50 ml燒杯中，加入3 ml HCl，10%硫脲溶液（G.3.3）2 ml，混勻。放置20 min後，用定量加液器注入5.0 ml於原子螢光儀的氫化物發生器中，加入4 ml0.7%硼氫化鉀溶液（G.3.2），進行測定，或通過蠕動泵進樣測定（調整進樣和硼氫化鉀溶液流速為0.5 ml/s），但須通過設定程序保證進樣量的準確性和一致性，記錄相應的相對螢光強度值。從校準曲線上查得測定溶液中硒的濃度。

G.7 校準曲線的繪製

G.7.1 用含Se 0.1000 g/ml的硒標準貯備溶液（G.3.4）製成標準系列，在標準系列中Se的濃度

分別為0.0、1.0、2.0、4.0、8.0、12.0、16.0 μg/L。

G.7.2 準確移取相應量的標準工作溶液於100 ml容量瓶中，加入12 ml HCl、8 ml 10%硫脲溶

液（G.3.3），用去離子水定容，搖勻後按樣品測定步驟進行操作。記錄相對的螢光強度，

繪製校準曲線。

G.8 數據分析及計算

由校準曲線查得測定溶液中硒元素的濃度，再根據水樣的預處理稀釋體積進行計算。

硒（μg/L）= C V1/V2 （G.1）

式中：C為從校準曲線上查得Se的濃度（μg/L）；

V1為測量時水樣的總體積（ml）；

V2為預處理時移取水樣的體積（ml）。

G.9 精密度

用本方法六次測定含Se為2.6 μg/L的地表水試樣，相對標準偏差為4.1%。按水樣含量的1倍加入標準的回收率高於95.0%。

G.10 分析注意事項

G.10.1 分析中所用的玻璃器皿均需用HNO3（1+1）溶液浸泡24 h，或熱HNO3蕩洗後，再用去離子水洗淨後方可使用。對於新器皿，應作相應的空白檢查後才能使用。

G.10.2 對所用的每一瓶試劑都應做相應的空白試驗，特別是鹽酸要仔細檢查。配置標準溶液與樣品應儘可能使用同一瓶試劑。

G.10.3 用的標準系列必須每次配製，與樣品在相同條件下測定。

G.10.4 該方法存在的主要幹擾元素是高含量的 Cu2+、Co2+、Ni2+、Ag+、Hg2+以及形成氫化物砷、銻、鉍和硒等元素之間的互相影響。一般的水樣中，這些元素的含量在本方法的測定條件下，不會產生幹擾。其他常見的陰陽離子沒有幹擾。

北極星環保網聲明：此資訊系轉載自北極星環保網合作媒體或網際網路其它網站，北極星環保網登載此文出於傳遞更多信息之目的，並不意味著贊同其觀點或證實其描述。文章內容僅供參考。