熱電池用新型電解質材料研究進展

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導讀

本文以現有電解質體系為基礎，綜述了國內外對於LiI系、硝酸鹽系和Li2CO3系新型電解質體系的研究進展，並與傳統電解質體系進行對比，分析其優缺點。同時，對於新型電解質體系的發展方向進行了展望。

熱電池^[1]是一次使用的不可逆化學電源，由於其具有大的比容量、瞬時大功率輸出能力，並且具有寬泛的使用溫度和高的可靠性而被廣泛應用於電子對抗、航空航天、飛彈等軍事領域。熱電池採用熔融鹽作為電解質。在常溫下電解質呈不導電的固體狀態^[2]，內阻非常大(約100 MΩ)，極大地減小了電池存儲過程中的自放電，使得電池的貯存壽命達到15年。熱電池在工作過程中通過激活系統引燃內部加熱源，使電解質處於熔融狀態，熱電池正常工作。熱電池用電解質要求^[3]其具有低的蒸汽壓、高離子電導率、寬的電化學窗口、Li元素和Li合金陽極在其中的溶解度低、耐潮溼氧化，同時放電產物在電解質中的溶解度要很低。因此對熱電池電解質體系的研究對於熱電池工作時間及放電性能有重要的意義。目前，熱電池用電解質材料體系比較多樣，常用的有KCl-LiCl、LiF-LiCl-LiBr、LiCl-LiBr-KBr、LiBr-KBr-LiF四種體系^[4-5]。

近年來隨著武器裝備的不斷發展，熱電池性能指標也在不斷突破，其中長工作時間熱電池和高電壓體系熱電池成為國內外研究的重點。而目前的電解質體系已經不能滿足新型體系的研究，因此，國內外開展了大量的新型電解質體系的研究。本文將主要介紹LiI體系、硝酸鹽體系和Li₂CO₃體系新型電解質在國內外熱電池中的研究進展，對其優缺點進行分析，並展望了新型電解質體系的未來發展方向。

熱電池用傳統電解質體系

熱電池用傳統電解質體系有KCl-LiCl、LiF-LiCl-LiBr、LiCl-LiBr-KBr、LiBr-KBr-LiF四種，現已被大量應用於工程型號當中。其熔點、電導率等物理特性如表1所示。

表1 傳統電解質的性質

LiCl-KCl電解質具有低熔點、高分解電勢、價格便宜等優點而被廣泛應用，但是隨著武器裝備工作時間的延長，該體系弱點逐漸顯現出來。在熱電池長工作時間過程中，正極與電解質界面發生極化，使得電解質提前凝固，縮短了熱電池的壽命。LiF-LiCl-LiBr電解質具有高的電導率，能夠滿足熱電池大電流放電的需求，但是該體系熔點較高，同時LiF-LiCl-LiBr電解質的應用導致負極利用率降低。LiCl-LiBr-KBr電解質電導率較低，不能夠滿足大電流條件下的放電。LiBr-KBr-LiF電解質電導率適中，熔點較低，適用於長工作時間熱電池，但不能滿足大電流條件下的放電。

由此看出，鑑於各電解質體系的優缺點，很少有一種通用的電解質體系在生產中被廣泛應用，需要根據各型熱電池特點來進行進一步篩選，有時存在交叉相，增加了生產成本。因此探尋新的電解質體系對於熱電池的發展具有重要意義。

熱電池用新型電解質體系

近年來，國內外學者一直致力於對熱電池用電解質的研究，但是由於其苛刻的物理性能，對電解質體系的研究比較緩慢。目前，研究較多的有LiI系電解質、硝酸鹽系電解質和Li₂CO₃系電解質。

2.1 LiI系電解質

在過去的幾年中，含碘電解質^[6](LiI、KI等)由於其具有高離子電導率以及低熔點等被廣泛研究，並被應用於熱電池。對於含碘電解質的研究將有助於長工作時間熱電池及高過載熱電池的性能提升，其中對於LiI基電解質的研究更是層出不窮，但是國內方面由於受生產環境的限制，更多的相關報導都來自於國外。

Guidotti等^[7]曾在研究報告中指出，LiF-LiBr-LiI三元電解質和LiF-LiCl-LiBr-LiI四元電解質能夠很好地適用於熱電池中。表2為LiI基電解質熔點、電導率等物理參數。

表2 LiI基電解質的性質

SyozoFujiwara等^[8]曾對LiI基電解質體系進行了研究，該團隊對四元LiI基進行熱失重測試，在300 ℃左右有明顯失重現象，對其機理進行分析，LiI中的I^－與O₂進行反應。因此在後續研究過程中，將電解質放置於真空環境中來進行高溫燒結處理，然後在高純氬氣環境下對其進行不同比例的混合，獲得實驗用電解質，在其研究過程中發現，LiI基的電解質能夠很好地平衡熔鹽電導率與實際熔融溫度的關係，但其對於生產環境的要求較高，需要嚴格控制生產過程中的氧含量。

PatrickMasset等^[9]對含有I^－的電解質體系的離子電導率測試方法進行了研究，在其研究中指出，多組分陽離子電解質的離子傳導性較全鋰電解質的離子傳導性要差一些，同時還計算出多組分陽離子電解質的活化能接近11kJ/mol，而全鋰電解質的活化能僅為7 kJ/mol。在經過一系列研究後指出，LiF-LiCl-LiI體系的電解質熔點低，同時其離子導電性能完全承載短時間的電流脈衝，因而其更適合於長時間、大電流脈衝的熱電池。

PatrickMasset等^[10]同時對LiF-LiCl-LiI電解質和LiF-LiBr-KBr電解質進行了對比，在其報告中指出，當電池內部工作溫度較低時(400~450 ℃)，LiF-LiCl-LiI電解質表現了更優的帶載能力；而當電池內部工作溫度較高時，LiF-LiCl-LiI電解質與LiF-LiBr-KBr電解質的熱電池工作能力相當，因此在熱電池工作末期有脈衝電流存在時，選擇LiF-LiCl-LiI電解質可有效解決熱電池的帶載工作能力。兩種電解質條件下單體熱電池不同工作溫度的第一個電壓平臺的電壓值如表3所示。

表3 不同溫度下單體熱電池的第一平臺電壓 V

國內方面，管德民^[11]對LiBr-KBr-CsBr-LiI四元電解質和LiBr-KBr-CsBr-LiI-LiCl五元電解質進行研究，電解質熔點分別為271和275 ℃，並對其分別進行FeS₂正極和LiSiSn負極單元電池的製備，單體電池適宜放電溫度均為350 ℃，但仍未對其進行詳細研究。

綜上，國內外學者對於LiI基電解質開展了組份分析、電導率測試、電性能測試等系列化工作。從前期研究結果可以看出，與目前廣泛應用的LiF-LiCl-LiBr電解質相比，LiI電解質具有與其相當的電導率，但是整個體系的熔點會得到大幅度降低，比LiCl-KCl體系稍高，在長工作時間兼顧瞬時大脈衝輸出型熱電池應用方面具有廣闊前景，但是由於LiI相對於別的滷化鋰鹽成本較高，同時碘化物易吸潮^[12]和吸水，都將限制其工程化應用速度。為了實現這一目標，需要對製備工藝進行不斷改進，在製備過程中要有效抑制製備環境中的水和氧含量，減少組分偏析，從而有效保證其最佳性能的發揮。同時，在使用過程中也需要對整個應用環境進行溼度的控制。

2.2 硝酸鹽系電解質

近年來，隨著高電壓體系熱電池的出現，低共融硝酸鹽體系由於其工作區間寬廣、熱電池比能量高、單體電壓高等一系列優點而被越來越多的學者研究。目前，研究較多的低共融硝酸鹽體系如表4所示。

表4 低共融硝酸鹽體系

從表4可以看出，硝酸鹽體系的熔點很低，採用其作為熱電池的電解質可有效降低熱電池的表面溫度，進而拓寬熱電池的使用領域，如在地熱與石油-天然氣勘探的鑽井設備中，井下溫度高達150~300 ℃，普通的有機溶液或者水溶液電解質類的電池不能承受如此惡劣的環境，因此需要對其進行進一步的保護，進而投入更多的人力物力，而低共融硝酸鹽體系的成功應用將能夠很好地解決這一難題^[13-14]。同時，對於該體系的研究還將進一步延長小電流密度下的熱電池工作時間，提升其工作能力。

國外方面，GuidottiR A等^[15]研究了Li/KNO₃-LiNO₃/Ag₂CrO₄體系熱電池的放電性能，電解質的熔點僅為124.5 ℃，但是熱電池自放電現象比較嚴重。

國內方面，Niu等^[16-18]對三元LiNO₃-KNO₃-Ca(NO₃)₂電解質和二元LiNO₃-KNO₃電解質體系的熱電池進行了研究，實驗過程中單體熱電池的開路電壓高達3.1~3.4V；同時還對LiNO₃-KNO₃-Mg(OH)NO₃電解質體系進行了研究^[19]，測得其電導率在150~300 ℃時變化範圍為0.107～0.457S/cm。丁曉儒等^[20]採用LiNO₃-KNO₃-CsNO₃電解質對LiSi/Cu₃V₂O₈體系熱電池進行了研究，測得該電解質體系的熔點為284 ℃，將其添加到Cu₃V₂O₈中有效地改善了熱電池的放電性能，其最佳添加量為30%。袁朝軍等^[21]對LiSi/LiNO₃-KNO₃-Ca(NO₃)₂/Cu₃V₂O₈單體電池的電性能進行了研究，實驗結果表明，該體系熱電池的最佳工作溫度區間為250~280 ℃。楊瀟薇等^[22]採用KNO₃-LiNO₃電解質對MnO₂/石墨烯複合正極材料進行了研究。

王琪等^[23]指出，要想使熔融硝酸鹽能夠很好地應用於熱電池，必須要對其高溫條件下的穩定性進行技術攻關，主要包括：對於熔融硝酸鹽電解質表面鈍化膜的形成機理方面的研究，對於硝酸鹽類熱電池故障的復現及對於電解質層脫落的把控。

從前期研究結果可以看出，硝酸鹽體系的電解質較目前廣泛應用的LiF-LiCl-LiBr電解質具有更低的熔點，甚至低於LiCl-KCl體系的電解質，但是整個體系的電導率水平非常低，僅能夠針對電流密度特別小的熱電池進行應用。對於該體系，通常存在最佳工作溫區較窄的問題，當電池內部溫度過低時會造成離子極化，而當溫度過高時又會造成硝酸鹽分解，因此，在電池設計過程中需要進行嚴格把控，為電池的批量化設計和生產提出了較大挑戰。同時，對於整個體系的應用，需要對其安全性進行著重研究，保證在電池工作過程中電解質中不會有氯離子摻雜，否則會有氣體產生，威脅電池安全。

2.3 Li₂CO₃系電解質

近來，對於熱電池的指標要求越來越高，各國學者也加大了對於熱電池電極材料的研究進程，而伴隨著非傳統正極材料如LiMn₂O₄、Cu₃V₂O₈等的出現，需要有新的電解質體系來與其相配合，進而提高熱電池的工作性能。

盧財財等^[24]在研究LiMn₂O₄正極材料過程中，負極採用LiSi，電解質採用了全新的Li₂CO₃-Li₂SO₄-Li₃PO₄-LiF四元體系，研究表明當正極中摻雜質量分數為20%的電解質時，熱電池性能表現最優。當單體電池以30mA/cm²放電時，熱電池放電時間達到了42.48min，比容量達到了188.7 mAh/g。該實驗室^[25]在採用同樣電解質的情況下，對Cu₃V₂O₈正極進行了研究，結果表明當正極粒度較小時，熱電池工作性能較強。

目前，對於Li₂CO₃基電解質體系的報導還比較少，尚未對其進行系統化的研究工作，距離其工程化應用還有很長一段距離，需要對其基本物理特性進行進一步研究。同時對於此類電解質的應用，需要有合適的正極材料與其相匹配。

熱電池用電解質材料的展望

熱電池被廣泛應用於軍事設備中^[26]，隨著我國武器裝備系統的不斷發展，對熱電池的性能要求也在逐漸增加，主要表現在以下幾個方面：一是進一步縮短激活時間，這就要求電解質體系具有低熔點；二是具有長的工作時間^[27]，要求電解質在低熔點情況下仍具有較高的電導率；三是要求熱電池更加輕型化^[28]，實現高的比能量、比功率輸出，這就要求電解質具有高的電導率及寬的電化學窗口。

結合熱電池的發展方向，綜合電解質材料的發展現狀，未來我們需要對熱電池用電解質材料進行以下幾個方面研究：(1)不斷優化電解質體系的製備工藝，實現LiI基電解質體系的成功運用，同時提高熱電池性能的均一性；(2)對新的電解質體系，如硝酸鹽系電解質、Li₂CO₃系電解質等加大研究力度，進一步明確其物理及化學性能，同時需要對體系的安全性進行全面評估；(3)不斷摸索和開發新的電解質體系，進而滿足不斷提升的熱電池性能需求。

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作者：白鑫濤，謝 欣，汪東東，王賀偉，王 巖單位：中國電子科技集團公司 第十八研究所

空軍裝備部駐天津地區第三軍事代表室

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