ACS AMI:電噴石墨烯層構築高壓鋰電池的超穩定電極界面

2021-01-14 清新電源

隨著移動電子設備，電動交通工具和電網儲能等領域的發展，鋰電池需要達到更高的性能要求指標，例如更大的容量、更快的倍率、更高的安全性以及更長的使用壽命等。集流體是鋰電池四個基本結構之一，而鋁箔目前是使用最廣泛的集流體材料，其穩定、廉價且資源豐富的優點備受人們青睞。然而，鋁箔在鋰電池中長期運行容易發生腐蝕，導致電極材料的剝離，比容量衰減，倍率性能下降，甚至發生短路與崩壞。鋁箔腐蝕問題的研究不僅可以提升當今4 V鋰電池的長期循環性能，並且有望實現下一代5 V高能量密度鋰電池的發展與應用。

近日，清華大學深圳國際研究生院李寶華老師團隊結合靜電噴塗技術，在商用光滑鋁箔上電噴氧化石墨烯層（GO），並通過低溫熱處理還原得到緻密且均勻的還原氧化石墨烯（RGO）改性功能化塗層複合的鋁箔集流體（RGO/Al）。RGO/Al複合集流體通過RGO層的隔絕作用與靜電排斥作用防止集流體受到電解液的侵蝕，具有優異的耐腐蝕性。與此同時，更粗糙的RGO界面層可以有效地提高界面結合，有利於電池在高壓下的長期循環性能，倍率性能，並緩解了本身的自放電行為。此工作的設計對實現複合集流體的大規模生產提供了可能，並且有望為下一代5V高壓高能量密度的發展提供指導性意見。研究成果以「Electrosprayed robust graphene layer constructing ultrastable electrode interface for high-voltage lithium-ion batteries」為題，發表在最新一期的ACS Applied Materials & Interfaces期刊上。

（1）首次利用靜電噴塗技術與熱處理，在鋁箔集流體上合成了緻密且均勻的RGO功能性塗層，並應用於高壓鋰電池研究；

（2）簡易的靜電噴塗技術對實現複合集流體的大規模生產提供了可能；

（3）RGO/Al複合集流體有利於提高正極集流體的防腐蝕能力和界面結合，增強了界面穩定性，減小電池的自放電行為；降低電池內阻，減小極化，延長了電池壽命。

4.1作用機制

如圖1右側所示，合成的RGO層緊密依附於鋁箔上。RGO層抗腐蝕能力來自於部分還原的氧化石墨烯上仍帶有的含氧官能團的靜電排斥作用，以及多層RGO堆疊層的不可穿透的能力，保護鋁箔集流體免收電解液的腐蝕。

圖1. 鋁箔上的RGO膜作為阻礙電解液腐蝕層的示意圖

4.2製備過程與物理表徵

具有厚度可調RGO層的RGO/Al集流體是通過圖2a中所示的簡單步驟製得。首先，將GO溶液以25kV的高壓電噴到Al箔接收器上，以獲得初步的GO/Al複合材料。隨後，將製得的樣品在氫氣/氬氣氣氛中於300℃進一步熱處理還原，獲得最終樣品RGO/Al複合功能性集流體。應該指出的是，考慮到金屬鋁的熔點（約660℃），低溫還原處理可以提高RGO與鋁箔之間的粘附力，並且不會改變鋁箔的宏觀形態和微觀結構。從樣品照片（圖2b）中，RGO/Al薄片的尺寸約為7cm*6cm，這實際上受到管式爐直徑的限制。換句話說，這種電噴製造技術有望應用於大規模生產。

製備好的RGO/Al的形貌如圖2c-g所示。掃描電子顯微鏡（SEM）圖像清楚地表明，鋁箔上附著了許多亮白色團簇和皺紋，表明原始光滑的鋁箔上覆蓋上非常薄且均勻的RGO薄膜（圖2c，d）。1小時的電噴塗對應製備的RGO層的厚度約為30nm，這比商用塗碳鋁箔的碳層（2-3μm）要薄許多。在通過聚焦離子束系統（FIB）結合截面高解析度透射電子顯微鏡（HR-TEM）進一步準確測量了RGO層的厚度為33.162nm（圖2f），值得注意的是，在Al的表面還形成了天然生成的的Al2O3保護層（3.974nm），這與以前的報導是一致的。

圖2. RGO/Al的製備流程與物理表徵（a）RGO/Al的合成示意圖（b）電子照片（c，d）RGO/Al的不同放大倍數SEM圖像（e）RGO/Al的橫截面SEM（f，g）RGO/Al的高解析度TEM圖像和相應的EDS圖譜

4.3防腐蝕性能測試

圖3a顯示了純Al和RGO/Al的線性掃描伏安曲線(LSV)結果。純Al的氧化電流響應在3.8V處開始迅速增加，這代表了點蝕的開始。在4.0V時電流達到最大值。曲線上凸出的原因是在Al2O3的頂部形成了AlF3層（約1.0nm），起到一定的防腐蝕作用。與之形成鮮明對比的是，RGO/Al的LSV輪廓完全不同，直到電壓超過4.5V時，陽極電流始終保持在較低值。在LSV測試之後，將鋁箔從扣式電池中中小心地拆解出來，觀察測試後的腐蝕情況。由SEM圖觀察發現，不改性鋁箔表面的腐蝕區域中有很多孔洞和碎片，而RGO/Al幾乎保持完好無損。

另外，在LSV測試後鋁箔集流體上的的氟元素含量（F）可以被認為是Al腐蝕的指標之一。在高於3.8V的電壓下，鋁箔的溶解將釋放Al3+，從而在Al2O3層表面形成AlF3不溶性層，使集流體發生鈍化。因此，腐蝕程度可以通過F元素的含量反映。通過定量XPS測試分發現，LSV測試後RGO/Al中的F 1s峰的強度明顯比純Al中的F 1s峰信號減弱不少。以上結果從側面說明，RGO/Al集流體由於腐蝕產生的Al3+離子量明顯減少，RGO/Al的腐蝕程度顯著降低。

圖3. 純Al和RGO/Al電極的防腐性能分析（a）在LiPF6的電解液中進行掃描速度為1.0mV s-1的LSV測試（b）LSV測試後純Al和RGO/Al的F 1s XPS精細譜（c，d）在LSV測試之後的純Al和RGO/Al的表面SEM圖片

4.4自放電性能測試

此外，自放電行為也被認為是鋰電池的重要指標之一。研究人員發現，集流體的腐蝕對電池的自放電行為影響尤為明顯，尤其是長時間處於高電勢下。因此，我們基於Al和RGO/Al集流體匹配高壓正極材料鎳錳酸鋰（LNMO）（分別表示為LNMO-Al和LNMO-RGO/Al）進行了自放電性能測試。首先將電池以1C的電流倍率充電至4.9V，然後監測開路電壓（OCV）。如圖4a所示，LNMO-Al電池的電壓在60h左右略有下降，推測是由於點腐蝕引起的。此後，其電壓隨時間持續下降，並在180小時左右急劇下降到4.5V以下。相反，LNMO-RGO/Al電池的開路電壓幾乎始終保持在4.74V，時間長達9天。因此，說明了在高壓實驗條件下，多層RGO塗層的保護Al箔受到的腐蝕程度要小得多，這表明RGO/Al集電器具有出色的防腐性能。

經過嚴格的自放電測試後，進一步執行循環穩定性測試以剖析RGO塗層的保護作用。如圖4b所示，LNMO-RGO/Al電池可提供超過200個循環的穩定容量，而LNMO-Al電池在130個循環附近就出現急劇的容量衰減，並在200個循環後最終崩壞。以上結果表明，RGO層對於集流體的高壓電化學-化學腐蝕具有很大的抑制能力。

圖4. 純Al和RGO/Al電池自放電性能測試（a）LNMO-A1和LNMO-RGO/A1電池自放電曲線（b）在1C進行OCV測試後的循環性能（c，d）不同圈數LNMO-Al和LNMO-RGO/Al電池進行相應的充放電曲線

4.5電池電化學性能

首先，在半電池配置中比較了基於兩個集電器的已開發電池的長期循環性能。如圖5a所示，兩個電池的初始放電容量相當（LNMO-A1為119.2mAh g-1，LNMO-RGO/Al為121.5mAh g-1）。然而，LNMO-Al電池的可逆容量迅速降低，並且在840個循環後僅剩下65.6mAh g-1的放電容量（放電容量保持率（DCR）僅為55％）。每個循環的平均衰減容量達到0.064mAh g-1。相反，LNMO-RGO/Al電池具有極其穩定的充放電容量，在超過840個循環後具有更高的DCR（高達109.5mAh g-1，DCR為90％）。其每個循環的平均衰減容量僅為0.014mAh g-1，比LNMO-Al電池低四倍以上。

在循環前，純Al表現出比RGO/Al電池更大的電荷轉移阻抗（Rct），可以通過單弧阻抗模型很好地擬合。初步循環後，兩個類電池的界面電阻值均逐漸降低，表明界面逐漸穩定。值得注意的是，LNMO-RGO/Al電池的表面膜阻抗（Rs）以及Rct值始終小於LNMO-Al電池，這說明動力學增強主要來自RGO夾層引起的Rct降低。循環初期，與CEI相關的Rs較小，無法與Rct區分開，因此只能看到一個弧。如圖5b所示，經過長時間循環檢查後，代表Rs和Rct的兩個弧線均出現了。循環後的LNMO-Al電池的界面阻抗顯著增加，該現象表明活性材料可能從集流體上脫落並發生嚴重的集流體腐蝕。而改性電池的界面阻抗在長周期循環後中幾乎保持不變，表明電極的界面穩定性極好，歸功於牢固的界面結合和以及引入的多層RGO膜的防腐蝕能力。

倍率性能方面，在較小電流下，LNMO-A1和LNMO-RGO/A1電池的表現出的容量比較接近（圖5c）。但是隨著電流倍率的增加，差距逐漸擴大，這也可以從相應的充電/放電曲線中看出（圖5d，e）。此外，在2-5C的高電流密度條件下，LNMO-RGO/Al的充放電平臺之間的電壓極化也比LNMO-Al對應的極化要小許多。以上表明RGO改性後的集流體界面電導率和反應動力學得到了顯著的提升。

圖5. 純Al和RGO/Al電池的電化學性能（a）LNMO-A1和LNMO-RGO/A1長期循環性能（b）LNMO-Al和LNMO-RGO/Al長時間後的奈奎斯特圖（c），（d）LNMO-Al和（e）LNMO-RGO/Al電池的倍率和對應的充放電曲線（a）和（c）中的空心球和實心球分別表示充電容量和放電容量。

作者展示了一種簡易電噴方法及熱處理工藝，製備出厚度與尺寸可調的RGO/Al複合功能化正極集流體。均勻且緻密的RGO層通過氧化功能基團的靜電排斥和石墨烯的隔絕性能力有效地防止了電解液的侵蝕。與此同時，鋁箔上的RGO緩衝層可有效增加界面接觸，增強電極顆粒與集流體間的粘附力，利於界面反應動力學。因此，RGO/Al在苛刻的電化學環境下（長循環與高壓）表現出優異的防腐能力。匹配LNMO高壓正極材料的RGO/Al電池表現出更加優異的電化學性能。綜上所述，這種合理的設計和簡單的工藝將為開發下一代5V高能量密度鋰電池的研究方向提供新的思路。

文獻信息：Electrosprayed robust graphene layer constructing ultrastable electrode interface for high-voltage lithium-ion batteries (ACS Applied Materials & Interfaces, 2020, DOI：10.1021/acsami.0c06698)

文獻連結：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.0c06698

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