武漢理工Chem:膜相中高效的分子內單線態裂分調控

【引言】

單線態裂分（singlet fission, SF）是指當有機半導體材料受激發產生單線態激子後，通過一個自旋允許的裂分過程，形成兩個三線態激子的多激子產生現象。研究表明，單線態裂分在突破單層異質結太陽電池光電轉換效率的Shockley–Queisser定律限制、光催化、傳感、OLED、光電晶體及生物體系的光防護等領域具有廣闊的應用前景，近年來受到了研究人員的廣泛關注。基於SF的有機太陽能電池EQE達到126%、SF敏化的晶體矽太陽能電池EQE達106%等研究結果均已有報導，顯示出SF在太陽能電池器件方面具有重要的潛在應用價值。最近，文獻報導了利用具有SF的主體材料敏化OLED，其NIR電致發光器件的激子產率達100.8%。分子內SF，由於可以通過分子設計來調控其三線態生成與衰減過程，引起了廣泛關注。實現膜相中三線態的快速生成及緩慢衰減，可以進一步推動單線態裂分材料在器件應用的研究，但目前仍是分子內單線態裂分研究領域的一個挑戰。

【成果簡介】

近日，武漢理工大學夏建龍教授課題組設計合成了一系列以三聯苯為橋連單元的並五苯四聚體分子（TPTP-1、TPTP-2、TPTP-3）用於分子內SF研究；發現膜相中分子內SF生成的自由三線態的壽命達到微秒級；並首次提出了利用「分子工程」策略來調控膜相中分子內單線態裂分，實現聚集態下快速的單線態裂分、高產率且長壽命的自由三線態。超快光譜實驗結果表明，TPTP分子稀溶液在光照激發下產生的單線態，快速形成三線態激子對，三線態的生成通過三線態敏化實驗進一步確認—這與之前文獻中報導的並五苯二聚體分子的激發態動力學過程相似，說明溶液中TPTP分子發生了高效的分子內單線態裂分（三線態產率高達180-199%），並且主要是由沿三聯苯短軸方向的兩個並五苯參與完成。此外，瞬態實驗結果還表明在膜相中分子間與分子內的單線態裂分過程同時存在，與二聚體mBP1相比，TPTP分子的單線態裂分生成了更多的自由三線態（40-75%），且三線態壽命增長了103數量級達到了微秒級。該成果以「Achieving Long-lived Triplet States in Intramolecular SF Films Through Molecular Engineering」為題發表在Chem上，武漢理工大學博士生黃華熙和何桂營博士為該論文的共同第一作者。

【圖文導讀】

圖1. 單線態裂分（singlet fission, SF）示意圖

圖2. 單線態裂分材料的結構—機理示意圖及TPTP分子的設計策略

A）典型的溶液相中分子內SF動力學

B）薄膜相中單體和二聚體的SF動力學

C）TPTP系列分子的設計策略

圖3. 分子結構及X-射線衍射（XRD）結果

A）分子結構

B）膜相XRD圖

圖4. 三個TPTP分子的計算優化構型

A）TPTP-1

B）TPTP-2

C）TPTP-3

紅箭頭所示二面角受位阻效應影響，角度在35-38度。藍箭頭反之，角度約為55度。

圖5. 紫外吸收光譜

A）分子在甲苯溶液中的紫外吸收

B）分子在薄膜中的紫外吸收

圖6. 瞬態吸收光譜

A）溶液中TPTP-1的瞬態吸收光譜

B）溶液中TPTP-3的瞬態吸收光譜

C）薄膜中TPTP-1的瞬態吸收光譜

D）薄膜中TPTP-3的瞬態吸收光譜

【小結】

該工作設計合成了三個並五苯四聚體（TPTP）分子用於分子內單線態裂分研究，利用超快光譜技術，深入研究了它們在溶液和薄膜相中受光照激發後的激子動力學過程，發現在稀溶液中具有和二聚體相似的動力學過程，三線態產率達180-199%。此外，在薄膜相中，TPTP分子的三線態湮滅速率比二聚體慢103數量級，其三線態壽命達到微秒級。該工作為設計和合成更多新型分子內單線態裂分材料，及探索其在SF器件中的應用提供了新思路。

文獻連結：

Achieving Long-lived Triplet States in Intramolecular SF Films Through Molecular Engineering. Huaxi Huang, Guiying He, Ke Xu, Qin Wu, Di Wu,Matthew Y. Sfeir, Jianlong Xia. Chem 2019,

DOI:10.1016/j.chempr.2019.06.007.

本文由武漢理工大學夏建龍教授課題組供稿。

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