研究背景
隨著矽基電晶體的發展接近其技術極限，針對替代材料和技術的研究工作有望擴展矽電子學的範圍並實現新的電子功能。2D材料具有原子薄的幾何形狀，對短溝道效應具有較高的抵抗力，並具有較高的柔韌性、機械強度、出色的透明度和寬譜可調性。但是，與3D半導體不同，由於難以摻雜原子薄的晶格而又不嚴重降低其結構和電子性能，控制2D半導體中的載流子類型具有挑戰性。在2D半導體中選擇性地實現p型和n型載流子摻雜可以實現所需的邏輯功能，有望簡化電路設計和製造。最近，離子液體和離子凝膠引起的摻雜已應用於2D半導體，以構建二極體，其中離子液體中的正負離子可以靜電調節器件中的載流子密度。但是，這種離子液體二極體僅在低溫下才是非易失性的。此外，離子液體的流體性質與固態電子器件不兼容，並且不適用於為電路應用獨立切換多個器件。
成果介紹
有鑑於此，近日，美國加州大學洛杉磯分校黃昱教授和段鑲鋒教授（共同通訊作者）等證明了固態離子摻雜方法可用於定製2D半導體中的載流子類型並構建可編程器件。本文的策略是利用AgI中的超離子相變來誘導可切換的離子摻雜。隨後，構建了少層WSe2器件，通過在超離子相變溫度以上可控地極化範德華集成的AgI，可將其可逆地轉換為具有可重構載流子類型的電晶體和極性可切換的二極體。還通過對相同的電晶體進行集成和編程來構造互補邏輯門，並表明可以通過外部觸發器（溫度或紫外線照射）擦除已編程的功能，以開發電子安全所需的臨時和可擦除電子器件。文章以「Programmable devices based on reversible solid-state doping of two-dimensional semiconductors with superionic silver iodide」為題發表在頂級期刊Nature Electronics上。
圖文導讀
圖1. 與AgI微板集成的WSe2 FET的示意圖。（a）離子電導率隨溫度變化的比較。（b）AgI集成的示意圖。（c）SiO2/Si襯底上，AgI/h-BN/石墨烯-WSe2-石墨烯/h-BN器件結構的示意圖。（d）器件的偽色顯微鏡圖像。（e）偽色截面TEM圖像。
通常，要實現可編程和穩定工作的邏輯功能，必須考慮三個關鍵因素：用於編程器件功能的溫度，正常工作溫度以及在工作溫度下編程功能的穩定性。對於集成電路（IC）應用，IC的典型工作條件和熱預算是需要考慮的重要因素。由於這些溫度限制，需要在175 ℃以下對器件進行編程，並在高達100 ℃的溫度下保留編程功能。這就要求在相當窄的溫度範圍（100-175 ℃）內改變離子電導率，以同時確保高效編程和穩定運行。這種組合很難用典型的離子液體/固體來實現，其中離子運動基本上由熱活化過程控制，遵循Arrhenius關係。對於Arrhenius行為，離子液體/固體中的離子電導率取決於活化能和溫度。該值太低而無法在合理的溫度下（由於較大的激活能量）來提供足夠的可編程性，或者太高而無法確保已編程的功能在室溫下穩定運行（圖1a）。
與離子液體不同，超離子固體可對2D材料進行摻雜的局部控制，這對於固體電子學中的多種設計至關重要。在眾多超離子固體中，AgI因其獨特的超離子相變行為而備受歡迎。室溫下，它為β-多晶型物（β-AgI）形式，並具有絕緣電介質的作用。達到147 ℃時，轉變為α-多晶型物（α-AgI），也稱為超離子傳導相，離子傳導率急劇增加（>103倍）。在適當的溫度窗口中發生的這種固態超離子相變和相關的離子電導率急劇變化非常適合於確保在中等溫度下有效的可編程性以及在室溫下編程功能的穩定運行。
為了闡明AgI引起的摻雜效應，選擇少層WSe2作為雙極性模型系統，以便更好地觀察p型和n型摻雜效應。利用物理層壓（或範德華集成）方法，將AgI微板集成到器件堆垛中（圖1b）。AgI微板的溫度依賴離子電導率測量結果表明，在達到147 ℃時，離子電導率急劇增加了近三個數量級（圖1a），清楚地表明了強力的超離子相變。頂部h-BN防止WSe2在層壓後直接與AgI反應，而底部h-BN則使SiO2表面上俘獲態的散射效應最小化（圖1c）。典型的器件溝道長度~6 μm，被AgI微板覆蓋（圖1d）。轉移的AgI/WSe2 FET結的截面TEM圖像顯示出原子級清晰且乾淨的界面，沒有明顯的缺陷或無序（圖1e）。
圖2. 由AgI編程的類型可切換WSe2 FET。（a）AgI層壓前後，WSe2 FET的IDS-VBG轉移曲線。（b&c）負和正背柵極化過程的示意圖，可以在AgI/h-BN界面上富集淨正或負電勢。（d）在負和正背柵電壓下，垂直極化過程後的IDS-VBG轉移曲線。（e&f）經過負和正背柵極化過程後的IDS-VDS輸出特性，顯示n溝道和p溝道FET特性。
AgI/WSe2 FET的轉移曲線（IDS-VBG）顯示出清晰的雙極性特性，電荷中性點接近零柵壓（圖2a），與沒有AgI的WSe2 FET相似。這種行為表明，在完全封裝的器件中，具有最少的外部摻雜。幾乎對稱的雙極性行為還表明，可以通過柵極電壓來調節石墨烯接觸的功函數，以匹配WSe2溝道的導帶或價帶邊緣，並為電子或空穴形成幾乎最佳的接觸。
接下來，研究了通過背柵端進行垂直極化來構建載流子類型可切換FET的可行性。AgI/WSe2器件的可編程性是通過利用AgI中獨特的超離子相變來實現的。在150 ℃（高於相變點）時，超離子傳導相中的Ag+可以在負柵極電場下極化，並選擇性地聚集在WSe2界面附近，而在低於147 ℃的溫度下被固定。積累的Ag+會感應產生一個靜電場，增加WSe2中的電子濃度，從而產生一個n溝道FET（圖2b）。相比之下，正極化電壓會產生Ag+缺陷界面，導致空穴摻雜效應和p溝道FET（圖2c）。在負背柵極化過程之後，轉移曲線從雙極性行為轉變為n型行為（圖2d），證明電子已成為主要的載流子類型，其開/關電流比超過105。需要注意的是，通過與上層h-BN電介質物理隔離（圖1e），AgI微板不會直接有助於FET的電荷輸運，而只能提供靜電摻雜效應來調節主要的載流子類型和濃度。
為了突出控制摻雜效應的能力，同一器件針對先前的n編程狀態進行了正背柵極化處理，圖2d中的轉移曲線表明多數載流子類型已完全轉變為空穴。該實驗表明，通過垂直極化，利用AgI晶體中可逆的Ag+遷移可以實現載流子類型可切換的電晶體。與未極化的AgI/WSe2 FET相比，極化的器件通常在較小的電壓範圍內顯示出更清晰的開關性能，在高柵壓下會導致更明顯的導通電流飽和。此外，極化的器件還顯示出有效抑制的截止電流，從而導致完全單極性的器件行為。這些現象可歸因於極化的AgI對石墨烯接觸的靜電摻雜作用。在這種情況下，石墨烯接觸重摻雜電子或空穴，使得功函數幾乎不可調節，並固定在WSe2溝道的導帶或價帶邊緣附近。因此，極化的石墨烯接觸只能在整個柵極電壓範圍內為電子或空穴（取決於初始極化電壓）形成最佳接觸。標準輸出特性（IDS-VDS）進一步確定了在負向和正向垂直極化過程之後的n型（圖2e）和p型（圖2f）電晶體特性。
圖3. 由AgI編程的極性可切換WSe2二極體和光電二極體。（a&b）非均勻極化過程的示意圖以及由正負VDS產生的離子電荷累積。（c&d）在具有正負VDS的順序橫向極化過程之後，器件的IDS-VDS輸出曲線。（e&f）532 nm雷射照射（20 W m-2）下，器件的IDS-VDS輸出曲線。
除了通過垂直電勢在半導體溝道中進行均勻摻雜之外，還可以通過橫向電場實現非均勻摻雜。在這種情況下，漏-源電極用於極化超離子固體。漏-源電勢（VDS）促進了Ag+在超離子傳導相中的遷移，從而沿溝道長度產生了電荷不平衡。在正的橫向極化過程中，Ag+在接地電極附近積累（圖3a）。產生的離子分布在WSe2溝道的兩端提供相反的摻雜效果。在此過程中，靠近偏置電極的溝道一端會產生淨負靜電電勢，從而實現p型摻雜，而靠近接地電極的另一端會產生淨正電勢並變為電子摻雜，產生一個正向偏置的p-n二極體。同樣，負VDS極化會產生一個正向偏置的n-p二極體（圖3b）。經過正的橫向極化過程後，整流輸出特性顯示出正的導通電壓以及高於導通電壓的高輸出電流（圖3c）。為了強調可切換的摻雜效果，在同一器件上重複了負的橫向極化過程。二極體表現出相反極性的整流行為，顯示負導通電壓以及負偏壓下的高輸出電流（圖3d）。
此外，還可以注意到二極體的電流輸出具有明顯的柵極可調性。有趣的是，正柵極電勢促進了兩種二極體的電荷輸運，這可能歸因於AgI對n摻雜WSe2溝道的摻雜效率較低（或較大的接觸勢壘）。該行為表明，n摻雜側可能主導著導通電阻。這些已編程的二極體也可以用作有效的光電二極體。在532 nm雷射照射下，正極化的光電二極體可提供0.52 V的開路電壓（VOC）（圖3e），在負的橫向極化過程之後，光電二極體顯示的VOC為-0.41 V（圖3f），進一步證實極性是通過極化過程進行編程的。
圖4. 可重構的邏輯門和有效的電子功能。（a）反相器的傳輸特性。（b&c）邏輯NAND和NOR在四個典型輸入狀態下的輸出電壓。（d）外部觸發器如何消除AgI/WSe2二極體編程功能的示意圖。（e）隨著溫度升高，VOC的變化表明達到AgI超離子轉變溫度時會突然下降。（f）在暴露於254 nm紫外燈的情況下，正極化二極體的反向輸出電流會隨著時間推移而增加，表明其整流性能喪失。
2D半導體與超離子導體的耦合為可編程FET提供了非易失性特性，根據電勢的方向，p型或n型摻雜均具有這種特性。此類可切換的FET允許通過適當的離子操控，靈活集成多個電晶體，從而用一種類型器件構建複雜的邏輯功能。通過連接兩個相同的FET（圖4a）並以相反的柵極電勢極化以構建p型和n型電晶體，演示了一種數字邏輯反相器，顯示出具有一致邏輯反相功能的電壓傳輸特性。獲得的電壓增益（~2.8）明顯大於1，足以用於具有多個級聯反相器的集成邏輯電路。還測試了更複雜的邏輯功能，可以成功實現NAND和NOR（圖4b和c）。隨後，研究了在不同環境條件下AgI/WSe2 FET編程功能的可控擦除。使用熱激發和紫外線照射來證明FET充當可擦除電子器件的能力（圖4d）。隨著溫度升高，正極二極體的VOC保持穩定。在達到超離子轉變溫度時，VOC迅速下降到零（圖4e）。內建電勢的損失歸因於超離子狀態下Ag+的高遷移率，導致失去不平衡的離子分布，這是產生橫向p和n區域並形成p-n二極體所必需的。研究還表明，用245 nm（5 Wm-2）弱紫外線照射可以消除二極體的功能。在正的橫向極化後，二極體在室溫下暴露於紫外線燈下。隨著曝光時間增加，器件失去了整流特性，反向電流快速增加（圖4f）。這種響應可以歸因於輻照誘導的離子銀還原為金屬銀。
總結與展望
本文利用AgI的超離子相變，報導了2D半導體的固態離子摻雜技術。AgI耦合的WSe2器件可以可逆地編程為具有可切換載流子類型或器件極性的電晶體或二極體。使用多種器件可以構建可重構的反相器、NAND門和NOR門，還可以通過溫度或紫外線照射消除，這對於固態電子安全策略（例如防禦系統）是理想的。這項研究解決了控制2D半導體中載流子摻雜的當前技術挑戰，並且還打開了通往可以動態編程，在室溫下穩定運行，然後根據需要擦除或重新編程的器件路線。將可切換的超離子固體與2D半導體集成，把電子輸運與離子輸運有效地結合在一起，有望促進電子學的發展，產生將這兩個功能集成在一起的新穎器件，實現非常規計算，信息存儲和先進的固態神經形態電路。
文獻信息
Programmable devices based on reversible solid-state doping of two-dimensional semiconductors with superionic silver iodide
(Nat. Electron., 2020, DOI:10.1038/s41928-020-00472-x)
文獻連結：https://www.nature.com/articles/s41928-020-00472-x
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